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Hallo.

Ich brüte über einem problem, für das mir keine plausible Lösung einfällt.

Und zwar geht es um die anionische Polymerisation von Styrol mit BuLi als Initiator in Toluol als Lösungsmittel. Man kann das carbanionische Kettenende durch Zusatz von Ethylenoxid funktionalisieren (OH-Endgruppe). So weit so gut...
Aber warum findet die Addition von Ethylenoxid nur 1 Mal statt? Man würde ja tendenziell eher die Bildung eines Blockcopolymeren der Form (PS)n-block-(PEO)m erwarten.

Hoffe auf gute Tipps.

Vielen Dank im vorraus für eure mühen!

Naja, ich schätze mal, dass das entstehene Alkoholatanion nicht nucleophil genug ist, um die Polymerisation von sich aus neu zu initiieren, so dass das Blockcopolymer enstehen kann.

Aber Alkoholate eignen sich ja prinzipiell als Initiatoren zur Ringöffnung. Beispielsweise kann man Glycidole durch Kalium-tert-Butanolat polymerisieren. Das aktive Kettenende ist auch hier ein Oxoanion.
Ich habe eher das koordinierende Gegenion im Verdacht, welches das aktive Kettenende durch starke Koordination desaktiviert (evtl. sogar die Bildung von Assoziaten, welche die Wachstumsgeschwindigkeit drastisch senken, so dass nur ein Ethylenoxid an den Styrolblock addiert wird)
Aber sicher bin ich mir da auch nicht...

Mhm, auf der anderen Seite könnte dir das Li+ auch durch Koordination das Leben schwer machen. Ich glaube nicht ,dass es daran liegt.
Ich denke wirklich, dass es an der Nucleophilie liegt bzw. an der mangelnden Nucleophilie. Okay, zur weiteren Ringöffnung und anschließender Oxiran-Polymerisation mags das sein, denn das C ist dort ja auch polarisiert aber bei einer eh schon elektronenreichen Doppelbindung mit Aromaten dran? Da spricht schon einiges dafür, wenn ichs mir so Recht überlege....

Vielleicht hab ich dich falsch verstanden, aber im Polystyrolblock ist keine Doppelbindung vorhanden....und nach einführung des oxirans will ich ja kein Styrol mehr addieren, sondern einen PEO-Block anpolymerisieren. Deshalb kann ich deiner Ausführung zur elektronenreichen Doppelbindung nicht folgen....

Jetzt stehe ich glaube ich auf dem Schlauch... evtl habe ich dich von Anfang an falsch verstadnden?

Also: Du hast nen PS Block, ein Anionisches Kettenende und willst jetzt den PEO-Block dranbauen? Hatte ich das so richtig verstanden?
Und jetzt ist die Frage, warum halt nur noch PEO anpolymerisiert wird und nicht mehr PS?

Da scheinst du mich in der Tat falsch verstanden zu haben.
Aus der Literatur geht hervor, dass man Polystyrol mit anionischem Kettenende durch Zusatz von Ethylenoxid funktionalisiert, also

PS- +EO --> PS-CH2-CH2-O

Also alles Styrol ist verbraucht, Kettenende bleibt aktiv--> Zusatz EO führt zu Oxoanion am Kettenende. Die Addition von EO findet nur ein Mal statt ! Es bildet sich kein PEO-Block!

Meine Frage war nun:

Warum findet die Addition von EO nur ein Mal statt bzw. warum bildet sich kein PEO Block.

Wie vorher bereits erwähnt, habe ich die Reaktionsbedingungen (Toluol als LöMi und BuLi als Initiator für Styrolpolymerisation) in Verdacht...

Ja, ich habe dich in der Tat falsch verstanden. Somit hätt eich mir das ganze gebrabbel sparen und dir von Anfang an sagen können: Keine Ahnung

Vielleicht gibst du einfach zu wenig PEO hinzu, sodass mehrere Ringöffnungen hintereinander gar nicht stattfinden aufgrund der statist. Unwahrscheinlichkeit?

Ja, denke auch, dass du keinen Überschuss Oxiran zugibst und dass das C-Anion einfach schneller reagiert...


Grüsse
alpha

Ich weiß ist schon ein wenig her, aber bin Grad drüber gestolpert. Die Lösung ist eigentlich ganz einfach ( wurde hier schon kurz erwähnt). Die O-Li Bindung die zunächst entsteht ist einfach zu stark. Diese wird sich so leicht nicht lösen und das Anion freisetzen. Um dennoch weiter zu machen muss man kurz in MeOH aufkochen und die polymerisation mit Csoh erneut starten.