amine aus aziden

[björn]

ich schau öfters mal vorbei, und jetzt hab auch ich eine frage...

in einer vorlesung, die ich besuche, erwähnte der professor in einer synthese so nebenbei, dass man aus alkylaziden durch reduktion mit NaBH4 ein amin herstellen kann.
mein problem liegt darin, dass ich den mechanismus dieser reaktion nicht zusammenkriege (wenn es überhaupt einen gibt).

ich hoffe jemand hat eine idee...

mfg
björn

[Vegeta]

Echt schwierige Frage. Es gibt doch da einige Aminsynthesen ausgehend von Carbonsäureaziden. Diese spalten zuerst Stickstoff ab, wobei ein Nitren entsteht, welches zum Isonitril umlagert. Dieses wird dann zum Amin hydrolysiert.
siehe: Curtius-Reaktion, Schmidt-Reaktion, Hofmann-Umlagerung
Vielleicht geht das ja bei den Alkyaziden auch über eine Nitrenzwischenstufe, welche von NaBH4 abgefangen wird. Ist allerdings nur eine Vermutung.

Vegeta

[ondrej]

also ich würde sagen, dass das Alkylazid einfach ein Stickstoffmolekül verliert und das somit entstandene Nitril durch Natriuhmborhydrid zum Amin reduziert wird.
Die von Vegeta erwähnte Curtius Umlagerung, bedarf keines Reduktionsmittels, die geht unter erhitzen, Wasserzugabe und CO2 Abspaltung. Zudem kommt sie nur bei Carbonylverbindungen in Frage.
Bei einem reinen Alkylazid fehlt aber wohlgemerkt das 'O' .

Die Reaktion - ausgehend vom Nitril und mit LiAlH4 statt NaBH4 - kannst Du im Vollhardt auf Seite 986 nachlesen.



Ondrej

[%sig%]

[Vegeta]

Einspruch!
Das mit der Stickstoffabspaltung ist schon OK, dafür bin ich auch. Aber dabei entsteht ein Nitren, kein Nitril! Um zu einem Nitril zu kommen, müsste ja das Kohlenstoffatom, an welchem die Azid-Gruppe sitzt (saß) ja noch zwei Wasserstoffatome verlieren.
Das halte ich für unwahrscheinlich. Eher greift das Nitren als Elektronenmangelzentrum direkt an das Hydrid an.

Vegeta

[ondrej]

stattgegeben *g*

das mit dem Nitril ist Quatsch, Du weißt ja ich kann keine Nomeklatur. Entstehen tut ein Nitren. Dieses ist allerdings sehr reaktiv, weil es ja ein Elektronensextett hat. Deswegen schnappt es sich ein Wasserstoffatom vom benachbarten C und lagert sich so zu einem Imin um. Das Imin wird dann analog reduktiver Aminierung zum Amin reduziert.
Als Konkurenzreaktion kommt da vielleicht noch die Dimerisierung in Frage, die vor allem bei Arylnitrenen vorkommt. Zur Veranschaulichung habe ich mal das Imin gemalt:

N=C()*[/m]

Nachzulesen ist das ganze z.B. im Beyer-Walter, 23. Auflage, Seite 403



Ondrej

[%sig%]

[Vegeta]

Ok, das mit dem Imin klingt gut
Iin [1,2]H-shift passt ganz gut als Folgereaktion eines Nitrens rein. Vom Imin aus ist es eine Standardreaktion.

Vegeta

[björn]

dankeschön

ich hatte mir schon gedacht, dass sich stickstoff abspaltet, aber irgendwie konnte ich das nicht mit der reduzierenden wirkung vom natriumborhydrid in verbindung bringen.

ich hoffe die frage war ne herausfoderung
(diese frage hat nämlich auch einer studentin des jahrgangs über mir - d.h. sie ist im 7. semester - eine woche lang keine ruhe gelassen, jetzt kann ich sie erlösen)



björn