Heterozyklen

[Gast]

Hallo!
Muss im Labor eine Verbindung herstellen.
Habe eine Reaktion: Acetylaceton + Cyanessigsäureethylester + Schwefel (S8) ---> 5-Acetyl-2-amino-4-methylthiophen-3-carbonsäureethylester

Morpholin sollte auch vorkommen und Schwefel in Ethanol (denke, dient nur als LM)

Meine Frage ist: Habt ihr Vorschläge, wie diese Reaktion genau (Schritt für Schritt) abläuft? Wäre für jeden Vorschlag sehr dankbar!
Lg

[Cabrinha]

Wow.... Ich überleg mir das mal....

Cabrinha

[Cabrinha]

Mir ist was eingefallen...... Morpholin ist eine ziemlich nette Base.... sie deprotoniert den Cyanessigsäureethylester und es kommt zu einer "Aldolreaktion" mit dem Acetylaceton. DAs Zwischenprodukt hat zumindest schon mal das Substitutionsmuster.... wie der Schwefel da rein kommt.... da bin ich mir noch nicht sicher....

Cabrinha

[Cabrinha]

Ich habs......!!!!!! Aber keine Gewähr, daß es stimmt... hab mich aber an SHOC I+II+III gahalten....

Nach Aufnahme eines Protons vom Morpholin spaltet Dein Aldolprodukt Wasser ab, womit eine Doppelbindung entsteht.
NAch erneuter Deprotonierung des letzten Protons zwischen Estergruppe und Cyanidgruppe liegt ein konjugiertes Elektronensystem vor, welches sich durch das gesamte Molekül zieht und bis zur Acetylfunktion reicht.

Anschließend "klappert" es ganz laut..... das e-paar am O der Estercarbonylgruppe klappt um und es bildet sich erneut die Carbonylgruppe aus... die DB C1=C2 klappt einmal um (zu C2=C3), DB C3=C4 klappt zum Schwefel, freies epaar Schwefel klappt zum NitrilC, freies epaar der DFB klappt zum N. Es folgt intramolekulare Protonenwanderung des letzten verblieben H an der unangerührten Acetylgruppe zur Ausbildung von C=NH, neg LAdung ist an einer der Carbonylgruppen. Protonierung durch das am Anfang entfernte H+ vom Morpholin führen zur Ausbildung der OH-Gruppe, die sofort über einen sechgliedrigen ÜZ mit der C=NH-Gruppe tautomerisiert, die Carbonylgruppe und die Aminofunktion werden gebildet.

Cabrinha

[sille]

Warum nimmt man denn da sowas ekliges wie Morpholin als Base

Und dann auch noch mit Schwefel... da würd ich den Abzug immer brav unten lassen

Sille

[Gast]

Danke sehr! Hört sich auf alle Fälle mal recht interessant an. Habs gerade nachvollzieht, sogar das war anstrengend

Und was sagst zu der Variante, dass Morpholin als ein milder basischer Katalysator dient? also eine Reduktion entsteht und so aus Cyanderivat ein prim. Amin und dann wieder eine Reduktion mit Schwefel (weiß nicht, ob das reicht)

[Gast]

die übrigen basen sind auch nicht viel besser..... Pyridin ist wohl nicht basisch genug, um ein alphaCH-Atom zu deprotonieren.... da muß man dann stärkere Basen wie Ethanolat, DMAP, Piperidin..... nehmen.

Cabrinha

[Cabrinha]

und das mit dem Abzug versteht sich ja wohl immer von selbst... das mußte ich aber auch erst lernen!

Cabrinha

[Cabrinha]

Morpholin.. milder basischer Katalysator? Schau mal bei merck nach....

Außerdem wüßte ich nicht, was bei Morpholin oxidiert werden sollte.

Mein Ansatz scheint plausibel, da Du ja CC-Verknüpfungen benötigst.... Du hast stark CH-acide Verbindungen und Carbonylgruppen und Base...... was passiert da wohl?

Cabrinha

[Cabrinha]

Was ist draus geworden? Wenn ich richtig gelegen habe, dann brauch ich das für mein Ego...

Cabrinha