Intramolekulare 4+2 Cycloaddition Orbitale

[Paul Knochel]

Hallo alle,

ich habe eine Frage zu einer intramolekularen Diels Alder Reaktion (4+2) mit normalem Elektronenbedarf. In der thermisch erlaubten Reaktionen reagiert das HOMO des Diens mit dem LUMO des Dienophils und laut den den Woodward Hoffmann Regeln stimmen dann die Phasen überein. Bei zwei verschiedenen Molekülen verstehe ich das.

Wie sieht es aus, wenn eine intramolekulare Reaktion stattfindet? Betrachte ich dann die Orbitalen des gesamten Moleküls oder nur die der involvierten Bindungen? Läuft die Reaktion dann auch thermisch ab?

Danke für die Hilfe!

[chemiewolf]

ja, man betrachtet nur die involvierten Doppelbindungen, bzw. Doppelbindungssysteme.
Hier eine schöne Arbeit dazu: https://publikationen.uni-tuebingen.de/ ... sAllowed=y

[Chemik-Al]

Die Wechselwirkung HOMO-LUMO ist die Grundlage der DA-Reaktionen,auch für die mir inversem Elektronenbedarf.
Bei der "normalen" DA-Reaktion betrachet man das HOMO des Diens und das LUMO des Dienophils.
Die Bedingungen thermisch oder photochemisch bedingen den "Rotationsverlauf" der Reaktion.
DA,als 6-Elektronen-Prozeß,verläut unter thermischen Bedingungen disrotatorisch (vgl. Woodward-Hoffmann-Regeln).
Es hängt von der Struktur,bzw. der sterischen Wechselwirkung und resultierender Ringspannung(etc.)ab,ob bei einer intramolekularen DA eine disrotatorische oder konrotatorische Bindungsbildung begünstig ist.
Falls du ein konkretes Beispiel hast,bitte posten.

Chemik-Al.