Stereoselektivität Wittig-Reaktion

[Cyanocobalamin]

Weiss jemand, warum bei der Wittig-Reaktion das cis-Produkt das kinetisch kontrollierte Produkt ist? Ich hab im Bayer/Walter, Organikum und Vollhardt nichts mehr dazu gefunden als dass es so ist.
Irgendwelche Ideen? Kann man das mit Homo-Lumo von (2+2)-Cycloadditionen was erklären?

[cyclobutan]

Ich empfehle den Brückner zu diesem Thema. Aus dem Kopf bekomm' ich das jetzt nicht mehr hin auf die Schnelle...

[Pizzi]

Hmm da sitze ich auch zur Zeit dran!! Anscheinend wird das cis-Produkt schneller gebildet. Warum ist eigentlich eine gute Frage. Ist das warum überhaupt wichtig??? Unter kinetischer Kontrolle kann man komplett cis-selektiv arbeiten. Macht man mehr Power kriegt man das trans-Olefin! Aber über die Lösung des Problems wäre ich auch sehr dankbar!

[Q.]

Laut Brückner ist der cis-Übergangszustand reversibel, der trans allerdings nicht. Warum das so ist: "weiß man trotz zahlreicher Vorschläge zu den Detail des Mechanismus immer noch nicht genau." (Brückner, 2. Auflage, S. 460)

Q.

[Pizzi]

Gut, also werde ich das wohl auch nicht für die Klausur wissen müssen!

[SGKM]

Nun mal ein Beitrag der nur wenig mit Lebensmittelchemikern zu tun hat.

Also wenn ihr wirklich Interesse an diesem Thema habt empfele ich euch den Artikel von E. Vedejes und C.F. Marth im Journal of Am. Chem. Soc. 110, 3948 (1988)
Groben wiedergegebn steht da, dass die Reaktionen von unstabilisierten Yliden frühe Übergangszustände durchlaufen, welche aus sterischen Gründen selektiv zur Bildung von (Z)-Alkenen führen.
Das ist aber nur die ungefähre Wiedergabe des Inhalts für Eilige sie auch in einigen Lehrbüchern zu finden ist.
Zur Stereoselektivität bei Wittig-Reaktionen ist auch die Schlosser Variante interessant (hab ich selber mal gemacht), da gibt es auch eine Abhandlung auf Deutsch in Liebigs Annalen der Chemie 708, 1, 1967

[Cyanocobalamin]

Ja, die Schlosser-Variante ist logisch. Das Ylid wird, nachdem die Carbonylgruppe an das negativierte C-Atom gebunden wurde, durch LiBr stabilisiert. In der Zeit kann am Ylid-C mit PhLi ein Proton abgezwackt werden, und wenn man tBuOH zugibt, lagert sich das Proton so an das Carbanion an, dass die Reste möglichst weit voneinander entfernt in trans-Stellung angeordnet sind. Aber wenn trans hier sterisch günstig ist, warum nicht gleich am Anfang???

Naja, ich werd mir mal den Artikel zu Gemüte führen...