Sulfanilsäure

[Beamer]

also, moinsen,

ham das da oben heute gekocht!

muß jetzt protokoll schreiben, und bin bei der theoretischen nachbetrachtung, und es haben sich einige Fragen aufgetan:

ich schreib am besten ma kurz die vorschrift auf:

Essigsäureanhydrit würd vorgelegt, unter kühlung konz H2SO4 zugegeben, und danach acetanilid draufgepackt! das ganze wir bei 90°C gekocht, danach
abgesaugt,

mit wasser aufgeschlämmt, konz HCl versetzt und wieder gekocht, danach wird das produkt nur noch gereinigt!


so jetzt meine fragen:
1: hat das essigsäureanhydrit noch ne andere funktion als das ganze wasserfrei zu halten? und was passiert, wenn wasser dazu kommt?

2:unser lehrer hat gemeint, dass die vorschrift ungewöhnlich wäre, da es ja eine substitution am ring ist, die normalerweise nach der KKK regel durchgeführt wird! aber bei diesem präp nicht, wieso???

--> hab mir gedacht, dass vielleicht die energie gebraucht wird, um das HSO3+ elektrophil herzustellen!

3:zum mechanismus:
das acetanilid wird ja im ersten schritt durch das HSO3+ substituiert, die acetgruppe dirigiert ja in ortho und para stellung(+M effekt) ortho ist aber durch den erstsubstiuent sterisch behindert, also bleibt nur noch para übrig!

soweit richtig??

so schritt zwei

ich hab ja nach schritt eins das 4 sulfaacetanilid erhalten!
d.h. acetanilid mit ner HSO3 gruppe in para stellung!
so jetzt kommt HCl dazu! (was ich mir jetzt ausgesponnen hab ist wahrscheinlich grottenfalsch, also bitte nicht lachen)
das c atom der acetgruppe ist durch die doppelbindung zum O und die bindung zum N delta +, also greift dort das cl- an es bildet sich ein sigamkomplex und es spaltet sich ein Säurechlorid ab! übrig bleibt ein negatives N atom, wo sich wunderbar das h+ anlagern kann!

--> richtig/falsch??


Beamer

[Beamer]

ach ja, wie kann man des noch herstellen, außer aus anilin??

is echt wichtig


Beamer

[Cabrinha]

1. Das Essigsäureanhydrid ist Dein Lösungsmittel.

2. Weil das SO3 (Schwefelsäureanhydrid) selbst schon als Nukleophil angreifen kann; daher benötigst Du keinen Katalysator! .... konz. H2SO4 wird auch schon das Amid angreifen und ein Acetylkation freisetzen! Mit der Annahme der bevorzugten Bildung des E+ unter Hitzeeinwirkung könntest Du recht haben.

3. Aber der wichtigste Grund scheint die ausschließliche Bildung des para-Produktes zu sein, denn es wird als erstes wie o.a. das Amid zersetzt! Bei der Sulfonierung werden beide Produkte ungefähr im Verhältnis p:o 1:2 entstehen... der sterische Effekt einer Aminofunktion dürfte nicht so groß sein. Bei der Sulfonierung handelt es sich aber um eine der wenigen reversiblen Kernsubstitutionen, wobei nach längerem "kochen" wohl ausschließlich das thermodynamisch günstigere p-Produkt entstehen wird.

Ich glaube nicht, daß da Essigsäurechlorid entsteht... es bildet sich aber wohl ein Acetylkation (ein neues Elektrophil) , welches mit der vorher freigesetzten Essigsäure abgefangen wird und wieder ein Anhydrid bildet.

Beim Abnutschen erhältst Du Sulfanilsäurehydrogensulfat, Du schlämmst es auf, um noch restliches Anhydrid und Schwefelsäure zu entfernen, gibst HCl hinzu, um zu verhindern, daß zuviel Produkt verlohren geht, und erhältst das einigermaßen stabile Sulfanilsäurehydrochlorid.

Wenn mich jemand verbessern möchte oder andere Anregungen hat... nur zu! Ich bin mir da auch nicht so ganz sicher, ob das alles stimmt, was ich mir aus den fingern gesogen habe!

Cabrinha

[Beamer]

im großen und ganzen klar, hab aber noch einzelne fragen:

das Amid zersetzt

du meinst doch anilid oder? und wie ist zersetzt gemeint?

einfach nur, das es in ortho und para stellung substiuiert wird, und nachher halt das thermodynamisch günstigere para produkt ensteht!?

die abspaltung vom acetylkation passiert danach, beim zugeben der HCl oder?

Ich glaube nicht, daß da Essigsäurechlorid entsteht... es bildet sich aber wohl ein Acetylkation (ein neues Elektrophil) , welches mit der vorher freigesetzten Essigsäure abgefangen wird und wieder ein Anhydrid bildet.

hört sich logisch an, aber das problem is ja, dass nach dem abnutschen ja gar keine essigsäure mehr da is, wurde ja abgenutscht, und mit wasser aufgeschlämmt--> könnte mit dem wasser dann eigentlich essigsäure enstehen, oder?

oder hab ich das falsch verstanden, und die HNCOCH3 gruppe wird gleich am anfang gespalten, ne oder??, ne in der vorschrifft steht ja, das nach dem abnutschen das zwischenprodukt 4-Sulfacetanilid enstanden ist!

Beim Abnutschen erhältst Du Sulfanilsäurehydrogensulfat

,

ich dachte 4-Sulfacetanilid

, gibst HCl hinzu, um zu verhindern, daß zuviel Produkt verlohren geht, und erhältst das einigermaßen stabile Sulfanilsäurehydrochlorid.

erhält man am ende etwa nicht einfach 4aminobenzolsulfonsäure, also sulfanilsäure??


kann sein das ich grad voll aufm schlauch stehe! hab in letzter zeit soviel lernen müssen, meine gehirnkapazität ist langsam aber sicher erschöpft!


ps: muss morgen diese *grfztgrmbl* protokoll abgeben!


Beamer

[Beamer]

so, ich poste am besten mal die orginalvorschrift:

Aufgabe: Herstellung von 4-Aminobenzolsulfonsäure aus Acetanilid

Arbeitsanweisung: '
In einer 500-mL-Mehrhalskolben-Rührapparatur werden 83 mL Essigsäureanhydrid vorgelegt (Vorsicht beim Umgang .mit Essigsäureanhydrid!). Unter Eiskühlung und Rühren werden 14 mL Schwefelsäure, w(H2SO4) ~ 96 %, so zugetropft, daß die Temperatur 20 °C nicht überschreitet. Es wird kurze Zeit nachgerührt. Darauf werden unter fortgesetztem Rühren 30 g trockenes Acetanilid eingetragen. Die Mischung wird auf dem Wasserbad langsam auf 85 bis 90 °C erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wird auf 20 °C abgekühlt und das ausgefallene Produkt auf einer Porzellannutsche mit Papierfilter unter Ausschluß von Wasser scharf abgesaugt. Das rohe 4-Sulfacetanilid wird in den Kolben zurückgegeben, mit 100 mL Wasser aufgeschlä'mmt und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die siedende Mischung wird .innerhalb von 5 min mit 35 <nL Salzsäure, w(HCl) ~ 37 %, versetzt und weitere 15 min am Rückfluß gekocht.
Nach dem Abkühlen auf 20 °C wird die auskristallisierte Verbindung scharf abgesaugt, wobei zum Überspülen nur mit Mutterlauge gearbeitet werden darf. Der Filterkuchen wird auf der Nutsche zweimal mit je 30 mL- Ethanol gewaschen und auf Filterpapier unter gelegentlichem Umschaufeln ca. 30 min lang an der Luft getrocknet. Das Rohprodukt wird unter Verwendung von A-Kohle c. ä. aus Wasser umkristalli-siert. Die Reinsubstanz wird bei 100 °C im Trockenschrank bis zur Massenkonstanz getrocknet.
Auf der Rückseite dieses Blatts sind sämtliche Wä'gungen anzugeben und die Berechnungen auszuführen.

beamer

[Cabrinha]

1 Anilid ist ein Amid von Anilin...
2. Unter wässrigen Bedingungen würde das Amid hydolysiert, da ja H2SO4 eine ziemlich krasse Säure ist. Es entstünden dann Essigsäure und Anilin!

Ich glaube nicht, daß erst ganz zum Schluß das Anilid (=Amid) gespalten wird, sondern schon bei Zugabe der konz. H2SO4! Ach!
Ich les gerade in der Vorschrift mit 4-Sulfacetanilid.... wundert mich ein bißchen! Scheint wohl doch nicht gespalten zu werden, da das nur unter wässrigen Bedingungen passieren kann! Verzeihung!

Kannst recht haben mit der einfachen Sulfanilsäure.... Die HCl spaltet das Amid! Aber die HCl gibst Du auch dazu, damit nicht soviel S-Säure dissoziiert, denn eine Sulfonsäure ist ähnlich sauer wie Schwefelsäure bzw. HSO4- ! Es handelt sich sozusagen nur um eine aromatische Schwefelsäure, die in org. LM löslich ist (siehe: p-Toluolsulfonsäure).

Wenn nun das Amid erhalten bleibt, dann kommt das auch besser mit der sterischen Hinderung hin! Somit wird die Bildung vom o-Produkt unwahrscheinlicher. Es wird sich bevorzugt das p-Produkt bilden!

Cabrinha

[Beamer]

ok, dafür gibts schon mal ein riesiges Danke

bist meine rettung!

jetzt ist nur noch die frage, was aus unserem schönen acetylkation passiert??


Beamer

[Beamer]

ach bin ich blöd, da passiert, genau das, was oben verhindert werden soll!

eine hydrolyse mit wasser oder!

hab grad ma die reaktiosgleichung aufgemalt! HCl katalysiert das ganze au oder??

[Cabrinha]

Das Acetylkation entsteht dann gar nicht... bzw. die Zwischenstufe, bei der das Stickstoff- oder das Sauerstoffatom protoniert ist, reagiert am Carbonyl-C mit Wasser und es bildet sich unter Abspaltung eines Protons (welches katalytisch wirkt) Essigsäure!

Cabrinha

[Cabrinha]

Die Hydrolyse wird wirklich durch Anwesenheit des Anhydrids unterbunden, da Wasser als Nukleophil sehr gerne mit dem irrsinnig reaktivem Anhydrid unter Bildung von Essigsäure abreagiert.... es somit die Reaktion nicht stören kann!

Cabrinha

[Beamer]

Das Acetylkation entsteht dann gar nicht... bzw. die Zwischenstufe, bei der das Stickstoff- oder das Sauerstoffatom protoniert ist, reagiert am Carbonyl-C mit Wasser und es bildet sich unter Abspaltung eines Protons (welches katalytisch wirkt) Essigsäure!

Cabrinha

so hatte ich mir das auch zusammengepfriemelt!

hmm, allein der mechanismus meines protokolls hat schon zwei DinA-4 seiten! die theoretische Nachbetrachtung, erklärung des mechanismus, und die besonderheiten der reaktion und der vorschrift drei weitere seiten, wenn der ganze rest au fertig ist hab ich ja voll das monster protokoll, normal warn das bei mir insgesamt nie mehr wie zwei seiten!

ach ja fällt dir noch ne andere darstellungsmethode außer die sulfonierung von anilin ein??


beamer

[Cabrinha]

Nein! Anilin ist ein Grundstoff, der billig und in großen Mengen verfügbar ist! Die Aminierung von Benzolsulfonsäure ist überhaupt nicht einfach... bzw. nicht reproduzierbar... weißt Du überhaupt, wie man Anilin herstellt? DAs ist schon kompliziert genug... warum schwer, wenns auch einfach geht?

Cabrinha