Again: Lösungsenthalpie von NH3

[Moe]

Moin,

nochmal ich...

Die Lösungsenthalpie von NH3 in H2O ist im "CRC Handbook of chemistry and physics" mit 30,2 kJ/mol angegeben (für ein Mol in unendlich Lösungsmittel).

Im Hirschberg: "Handbuch Verfahrenstechnik und Anlagenbau" finde ich keine Zahlen für unendlich LöMi, aber für verschiedene Molenbrüche. Für x=0,25 beispielsweise (umgerechnet) 13,2 kJ/mol integrale Lösungswärme und 10,7 kJ/mol differentielle Lösungswärme.

Mir ist das wirlich schleierhaft. Warum ist die Lösungsenthalpie derart viel höher, wenn ich von unendlich viel LöMi ausgehe, was ist integral und was differentiell bei Enthalpie, und zuguterletzt, welche Zahlen soll ich nehmen???

Dankbar für _schnelle_ Unterstützung:

Moe.

[cyclobutan]

Hallo!

Unterschiede in den Lösungsenthalpien kommen durch die intermolekularen Wechselwirkungen des Ammoniaks zustande, bzw. dadurch, wie stark Ammoniak die Netzwerkstruktur des Lösungsmittels Wasser stört. Bei unendlicher Verdünnung wird das Wasser praktisch nicht gestört, und jedes NH3-Molekül ist ausschließlich von Wasser umgeben um es zu solvatisieren.

Bei höheren Ammoniakkonzentrationen ändert sich das dann. Zum einen kann es Energie kosten, das Wassernetzwerk aufzubrechen, zum anderen hat statistisch gesehen ein Ammonaikmolekül langsam auch immer eine größere Wahrscheinlichkeit, durch ein weiteres Ammoniakmolekül solvatisiert zu werden.

Soweit eine mikroskopische Erklärung. Die phänomenologische Thermodynamik sagt einfach "Mischungseffekt" und "Abweichung von der idealen wechselwirkungsfreien Msichung" und fordert Dich dazu auf, geeignete Aktivitätskoeffizienten zu verwenden. Diese Korrektur macht aber nichts anderes, als die oben genannten Effekte zusammenzufassen.

Integrale Lösungswärme ist die gesamte Lösungswärme die Du vom ersten Tropfen angefangen bekommst, wenn Du eine Lösung mit bestimmter Endkonzentration herstellst. Die differenzielle Lösungswärme ist die Lösungswärme, die durch einen unendlich kleinen Tropfen bei einer bestimmten Konzentration der Lösung frei wird.

Ich hoffe, das hilft!

Viele Grüße,
Cyclobutan

[Gast]

Kann man also sagen, dass die Enthalpien, bezogen auf unendliche Mengen Lösemittel, absolut nicht realitätstauglich sind, und man auf jeden Fall mit den tabellierten Molenbruch-spezifischen Enthalpien rechnen sollte???

thx.
Moe

[Moe]

nochwas:

kann man auch den Dissoziationsgrad für diese Enthalpie-Differenz mit heranziehen?? Meines Wissens ist NH3 nur zu einem gewissen Grad in Wasser dissoziiert. Dieser Dissoziationsgrad müsste umso größer sein, je stärker verdünnt die Lösung ist. Geht man nun davon aus, dass die Dissoziation einen großen Teil der Enthalpie-Freisetzung bewirkt, hätte man auch erklärt, warum bei absoluter Verdünnung die Enthalpie größer ist, nicht?!

thx
Moe.

Ist die Theorie mit dem "Wasser-Gitter" das gebrochen werden muss von Dir? oder ist das belegt?

[cyclobutan]

Hallo,

willst Du die Wärmeeffekte beim Herstellen von Lösungen wirklich genau wissen, brauchst Du die entsprechenden Integralen Lösungswärmen. Aber mit den idealisierten Enthalpien lassen sich z.B. viel eher Aussagen auf die Lösemittel-Solvat-Wechselwirkungen machen. Daher steht das eine wahrscheinlich eher im Ingenier-Buch, und das andere im PC-Lehrbuch

Die "Theorie" mit dem Wassergitter ist ja nur eine grobe Darstellung der mikroskopischen Vorgänge. Und ist prinzipiell natürlich nicht "von mir", sondern nur in eigenen Worten wiedergegeben. Es ist aber immer so, dass sich das Lösemittel beim Einbringen gelöster Stoffe etwas umorganisieren muss, und daher auch energetische Effekte eine Rolle spielen. Wie groß die sind, ist natürlich pauschal nicht zu sagen. Aber so lässt sich anschaulich die Notwendigkeit der Einführung von Aktivitätskoeffizienten begründen.


Viele Grüße,
Cyclobutan