Kirchhoffsches Gesetz

[sheikyerbouti]

Moin,

angenommen, ich stelle Wasserdampf bei 100°C aus den Elementen her.
Gegeben sind mir die molaren Wärmekapazitäten von Wasserstoff, Sauerstoff und Wasserdampf (als temperaturunabhängig zu betrachten).
Außerdem ist die Standardbildungsenthalpie (also 25°C) von Wasserdampf bekannt.

Mit dem Kirchhoffschen Gesetz muss ich nun "Delta-cp" der Reaktion zur Enthalpie des Wasserdampfes bei 25°C addieren, um die Bildungsenthalpie bei 100°C zu erhalten.

Nach anderer Betrachtung müsste ich diese Enthalpie doch auch errechnen können, wie groß die besagte Enthalpie bei 100°C ist, wenn ich von der Bildungsenthalpie bei 25°C ausgehe, und cp(Wasserdampf) mal dT addiere? (also wasserdampf bei 25°C erzeuge, und diesen auf 100°C erhitze)

Leider kommt damit aber niemals das gleiche Ergebnis zu Stande.

Hat jemand "den Blick", und erkennt, wo der Denkfehler ist? Der Dozent hat ihn nicht gefunden.

thx.

Moe

[ondrej]

Gleich mal was vorher: ich mag keine Thermodynamik und habe auch recht wenig plan von.
Meine Vermutung: cp(Wasserdampf) ist nicht temperaturunabhängig. Somit ändert es sich mit der Temperatur und du kannst nicht einfach cp.dT rechnen ....

[bj]

vielleicht ist das eine erklärung:

die reaktion die du mit dem kirchhoffschen gesetz berechnest beinhaltet formal das erwärmen von 1/2 sauerstoff und 1/2 wasserstoff auf 100° und eine darauffolgende reaktion bei derselben temperatur.
-242.6 kJ/mol (atkins)

dein zweiter ansatz erzeugt das wasser bei 25° und du erhitzt dann das molekül auf 100°. war dein wert -241.82 kJ/mol + 33.58 JK/mol * 75 K = -239.30 kJ/mol ? wenn ja heisst das, dass ja weniger energie frei wird, was wiederum heisst, dass das erwärmen des moleküls wasser mehr energie braucht als beim sauerstoff und wasserstoff.
beim aufheizen muss man ja die freiheitsgrade des moleküls anregen. die translation ist in beiden fällen etwa vergleichbar. schaut man sich aber die rotation und die vibration an, so hat das wassermolekül mehr freiheitsgrade die angeregt werden können, und deshalb braucht die erwärmung mehr energie.

btw: ich sehe mich auch nicht als pc-experte

[sheikyerbouti]

Aber es handelt sich doch bei der Enthalpie um eine Zustandsfunktion, also sollte doch der Weg dorthin keinen Unterschied machen. Tut er es doch, könnte man ja Energie aus diesem Vorgang gewinnen:

Erzeugung von 100°C Dampf, zerlegen in 100°C Bestandteile, abkühlen, und erneute Reaktion zu 100°C Dampf mit Energie-Gewinn... das kann ja irgendwie nicht sein.....

[Gast]

@ ondrej

moin, ich glaube, das kann nicht der Fehler sein.
Beim Kirchhoff bleibt unterm strich , (cp dampf + cp h2 + cp O2)mal dT, bei der Erhitzung lediglich cp Dampf mal dT. Also selbst wenn cp von der Temperatur abhängt, hängt es in beiden Fällen von der selben Temperatur ab, und ist somit wieder identisch.

[bj]

das mit dem energieegewinn glaube ich nicht, denn der die reaktion von sauerstoff und wasserstoff zu wasser gibt ja bei 0° und bei 100° nicht gleich viel energie (hast du ja berechnet). dies gleicht den unterschied bei den erwärmungsenthalpien wieder aus.

wenn ich jetzt die vorhandenen grössen in enen kreisprozess eintrage, geht die ganze rechnung (innerhalb gewisser rundungsfehler) schön auf.

1/2 o2 erwärmen: 1.101
h2 erwärmen: 2.163
reaktion bei 100°: -242.6
h2o abkühlen: - 2.669
summe: -242.005

vgl.
reaktion bei 25°: -241.82

[Gast]

vergiss meinen ansatzt mit den freiheitsgraden, der hält, wie ich gerade bemerken musste, den zahlenwerten nicht stand stand.

dein problem ist folgendes:

wenn du die reaktionssenthalpie zu wasser bei 100° gleichsetzt mit derjenigen bei 25° plus die erwärmungsenthalpie, gehst du davon aus, dass die bildungsenthalpie von sauerstoff und wasserstoff in beiden fällen gleich sei, genauer gesagt null.
es gilt ja:
reaktionsenthalpie =
bildungsenthalpie(produkt) - bildungsenthalpie(edukte)
die bildungsenthalpie für sauerstoff und wasserstoff hat aber nur bei 25° den wert null.

formal:

definitionsgemäss gilt:
re(prod, 100°) = be(prod, 100°) - be(ed, 100°)
re(prod, 25°) = be(prod, 25°) - be(ed, 25°)

es gilt auch: be(prod, 100°) = be (prod, 25°) + erwärmung(prod)

dein ansatz: re(prod, 100°) = re(prod, 25°) + erwärmung(prod)

dies könnte nur stimmen, wenn die bildungsenthalpie von sauerstoff und wasserstoff bei 25° und bei 100° dieselbe ist, dies ist aber nicht der fall.

ich hoffe jetzt stimmts