Lösungsmitteleffekte bei Lichtreaktionen

[Padina]

Gedankenexperiment mit idealisierte Zuständen.
Ich habe für ein Molekül mit Hilfe der relativistischer Quantenmechanik die Anregungsfrequenz für einen Bindung bestimmt, die zur Inneren Reaktion des Moleküls führt. Die berechnete Wellenlänge sei 420nm.

Ich möchte die Berechnung im Experiment prüfen.
Bei der Durchführung des Experiments im Vakuum konnte ich mit meinem genau auf 420 nm eingestellten Laser nachweisen, dass die Berechnung richtig ist. Auch konnte ich im Vakuum zeigen, dass mit abweichenden Frequenzen keine Reaktion möglich ist. (Gedankenexperiment)
Ich möchte nun den gleichen Versuch mit dem Molekül durchführen, wenn es in Aromatischen Lösungsmittel (Aromat) gelöst ist.

Mein Denkproblem dabei:
Da es sich um eine innere Reaktion handelt, schließe ich molekulare Wechselwirkungen zwischen dem Molekül und Benzol aus.
Der Aromat hat einen Brechungsindex von 1.5 , weil die Lichtgeschwindigkeit in Aromate ganu 1.5-mal langsamer ist als im Vakuum ist.
n = c(Vakuum)/c(Benzol) = (l(vakuum)*f(vakuum)) / (l(benzol)*f(benzol)) ?= l(vakuum)/l(benzol)
Wenn ich den Grenzfall unterstellt, dass die Frequenz im Vakuum und im Aromaten unverändert bleibt, dann wäre die Wellenlänge, die beim Molekül im Aromaten ankommt,
l(aromat) = l(vakuum)/n = 420nm/1,5 = 280nm
Um für diesen Grenzfall beim Molekül eine Frequenz von 420nm einzustellen, bräuchte ich gemäß der Berechnung
l(aromat) *n = l(vakuum) = 420nm * 1,5 = 630nm
einen Laser mit der Frequenz 630nm.
Wenn man davon ausgeht, dass Frequenz und Wellenlänge sich gleichermaßen ändern, dann bräuchte man
n = (l(vakuum)*f(vakuum)) / (l(benzol)*f(benzol))
= (l(vakuum)*f(vakuum)) / (l(vakuum)/Wurzel(n)*f(benzol))
l(aromat) = l(vakuum)*Wurzel(n) = 420nm * Wurzel(1.5) = 514,39nm

Fragen:
Wird die Reaktion mit einem 420nm-Laser auch im Aromaten funktionieren oder wird die notwendige Wellenlänge mit zum Beispiel 514.39nm merklich von 420nm abweichen?
Wirkt ein Lösungsmittel auf Lichtreaktionen oder mache ich hier einen Denkfehler?

Bei mir ist das Studium lange her. Meinen Hoffnung: Vielleicht hat jemand einen Quelle, die dazu etwas sagt. Oder kennt jemanden, der das wissen könnte?

[Chemik-Al]

Bin nicht ganz vertraut mit der oben beschriebenen Herangehensweise,aber dennoch der Hinweis,daß Benzol nicht im Bereich der Laserwellenlänge (relevant) absorbiert.
Dies jedoch

Da es sich um eine innere Reaktion handelt, schließe ich molekulare Wechselwirkungen zwischen dem Molekül und Benzol aus.

würde ich nicht allgemein für gültig halten.
Es hängt davon ab,um welche "innere Reaktion" es geht und wie das Molekül gebaut ist.
Bestimmte Reaktionen können Solventeffekte aufweisen,so auch bei aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol.

Chemik-Al.

[Padina]

Danke für die Antwort.

Bin nicht ganz vertraut mit der oben beschriebenen Herangehensweise,aber dennoch der Hinweis,dass Benzol nicht im Bereich der Laserwellenlänge (relevant) absorbiert.
Dies jedoch

Da es sich um eine innere Reaktion handelt, schließe ich molekulare Wechselwirkungen zwischen dem Molekül und Benzol aus.

würde ich nicht allgemein für gültig halten.

Der Einwand ist grundsätzlich korrekt. Da es sich um ein Gedankenexperiment handelt, kannst du es auch als Bedingung/Voraussetzung interpretieren. Das Aromat soll in dem idealen Gedankenexperiment keinen Einfluss auf die Reaktion innerhalb des Moleküls haben. Das Aromat wurde als Lösungsmittel gewählt, um einen großen Brechungsindex zu haben. Grundsätzlich sollte jedes Lösungsmittel eine Frequenzverschiebung bewirken, wobei gemäß der Argumentation im Gedanken-Experiment kleine Brechungsindizes natürlich geringere Effekte vermuten lassen.

Der Kern des Gedankenexperiments ist der Konflikt, dass in Lösungsmitteln laut Vorstellungen in der Physik die Lichtgeschwindigkeit, Frequenz und Wellenlänge verändert sind, während die quantenmechanischen Kalkulationen üblicherweise wegen der fehlenden Berücksichtigung der Umgebung nur für das Vakuum gelten. Das Gedankenexperiment soll die Vermutung verdeutlichen und konkretisieren, dass der Einfluss des Lösungsmittel auf das Licht merklich größer sein könnte als der Einfluss auf das gelöste Molekül, so dass durch das Lösungsmittel eine Frequenzverschiebung für die Photoreaktion feststellbar sein sollte.

Mit diesen Thread suche ich

• Hinweise auf Theorien - oder vielleicht sogar experimentelle Untersuchungen - zum Thema Lösungsmitteleffekte bei Photoreaktionen,

• oder auch Hinweise auf Personen, die mir diese Frage beantworten könnten

• oder aber auch Hinweise darauf, was an meinen grundsätzlichen Gedankengang falsch sein könnte.

[chemiewolf]

Es ist für mich unvorstellbar, dass es zum Einfluss von Lösungsmitteln auf Photoreaktionen keine Untersuchungen gibt. Dazu müsstest Du mal im Scifinder oder anderen einschlägigen Datenbanken recherchieren.

[Padina]

Es ist für mich unvorstellbar, dass es zum Einfluss von Lösungsmitteln auf Photoreaktionen keine Untersuchungen gibt. Dazu müsstest Du mal im Scifinder oder anderen einschlägigen Datenbanken recherchieren.

Vielen Dank für die Antwort.

Ich bin seit dreißig Jahren raus aus der Chemie - und fand schon damals ich den Molekülfetischismus in der Chemie sehr beschränkend. Deine Antwort impliziert für mich dreierlei:

• Auch in heutigen Lehrbüchern und bei den Studieninhalten ist der Einfluss der Reaktionsbedingungen auf Reaktionen nur ein Randthema.

• Es gibt keine sehr bekannten Experten, die sich mit diesem Thema beschäftigen.

• Die Ausbildung der Chemie ist auch heute geprägt durch den Fokus auf die Moleküle.

Ich hoffe einmal darauf, dass meine Implikation falsch ist und dass mir hier jemand eine Antwort oder einen expliziten Hinweis zu dem Gedankenexperiment geben kann.

[Chemik-Al]

Die von ihnen gemachten Aussagen erscheinen mir zu sehr von persönlicher Meinung getrübt,als auf der Realitität begründet.
So hier nur ein,zwei Beispiele zur Untersuchung von solvent-Effekten:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.2c03022 ,https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.1c00549 ,wo teils explicit auf die Bedeutung der Wahl eines LM für eine chemische Reaktion betont wird.
Daß in grundlegenden Leherbüchern der Chemie das Thema oft nur marginal behandelt wird,ist didaktisch begründet,da man erst die verschiedenen Reaktionsarten von Molekülen lernen soll,bevor doch recht spezielle(meiner Meinung nach) Effekte beschrieben und erklärt werden.zumindest bzgl. Photochemie.
Die Solvent-Effekte bei Eliminierungs- und Substitutionsreaktionen,Diels-Alder u.ä. werden dagegen schon in vielen OC-Büchern beschrieben.
Beim Durchgang elektromagnetischer Strahlung durch ein Medium(Solvent..)verändern sich übrigens Geschwindigkeit und Wellenlänge,nich jedoch die Frequenz.
Und der Brechungsindex von Benzol wie oben gilt für eine bestimmte Wellenlänge.Die Änderung mit der Wellenlänge ist nicht so groß,kann aber schon bei bestimmten Berechnungen relevant sein.

Chemik-Al.

[Padina]

In ihrer Eingangsbemerkung haben sie Recht, wenn sie meinen Aussagen als Meinung bezeichnen. Das Wort 'getrübt' nehme ich als Meinungsbewertung zur Kenntnis.

Vielen Dank für die beiden Literaturhinweise. Das wird mir weiterhelfen.

Vielen Dank auch für den Hinweis darauf, dass beim Medien-Übergang die Frequenz stabil bleiben soll. Das grenzt die grundsätzliche Fragestellung näher ein. Ich interpretieren ihren Hinweis zur "Relevanz für manche Berechnungen", dass man Lösungsmittelseffekte bei Abgleich von theoretischen Berechnungen und experimentellen Messungen zu fotochemischen Reaktionen nicht apriori ausschließen sollte.

Zu meinem chemischen Weltbild: Damit zwei Stoffe miteinander reagieren können, braucht es zwei Voraussetzungen.
1. Es muss einen Mechanismus bzw. eine Reaktionsart geben, so dass eine Reaktion erfolgen kann. (didaktischer Fokus in vielen Lehrbüchern)
2. Die Moleküle müssen zueinander finden, was nicht durch die Moleküle, sondern in erster Linie durch die Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und ähnliches optimiert werden kann. (Sollte auch Teil der Chemischen Sichtweise sein)

[chemiewolf]

2. Die Moleküle müssen zueinander finden, was nicht durch die Moleküle, sondern in erster Linie durch die Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und ähnliches optimiert werden kann. (Sollte auch Teil der Chemischen Sichtweise sein)

das ist durchaus Teil der chemischen Sichtweise. Allerdings kommt die Theorie hier schnell an ihre Grenzen und die dazugehörigen Kenntnisse wurden in Experimenten ermittelt. Heutzutage werden mittels Syntheseroboter die Reaktionsbedingungen einzelner Reaktionen mittels hunderter oder tausender
parallel geführter Experimente optimiert.