Standard-Potentiale berechnen

[Osmium]

Ich brauchte das Standardpotential des Redoxpaares Fe2+ -> Fe3+ + e- , da ich es erst nicht im Tafelwerk gefunden habe, wollt ich mal versuchen das zu berechnen. Mein erster Versuch ging daneben und deckte sich nicht mit dem Tafelwert. Anhand der Werte ließ sich aber ein Lösungsweg erahnen, also hab ich mal was getan obwohl ich nicht weiß warum ich das tun sollte Danach hab ich das ganze noch für Kupfer angewandt und dann nachgeschlagen - siehe da er stimmt! Da sich der Weg also nun quasi auch im "Experiment" bewährt hat, muss ich nur noch wissen warum er stimmt

Ich setze die Werte für die Redoxpaare Fe -> Fe2+ + 2 e- und Fe -> Fe3+ + 3 e- in die Nernst Gleichung ein, die Konzentrationen setze ich gleich 1 weil ich das Standardpotential haben will.
Wenn ich nun quasi den Term 0,059/n * lg(Me+) "normiere", indem ich die ganze rechte Seite der Gleichung mit n (Anzahl der Elektronen) multipliziere, kann ich zwischen den Potentialen die Differenz bilden und habe meinen Wert. Für mich irgendwie unlogisch, da lg(1) eh 0 ist und das Produkt damit bedeutungslos wird. Außerdem müsste sich bei solchen Operationen auch die linke Seite verändern, die Werte damit nicht mehr vergleichbar sein, trotdem werden sie es erst dadurch

1) Kann man das so machen?
2) Wenn ja, warum kann man das machen?

[alpha]

OK, ich versuche mal etwas dazu zu schreiben, ich weiss weder ob ich dich richtig verstanden habe, noch ob das, was ich jetzt schreiben werde verständlich ist für dich, also: Lies es und frage nach bzw. korrigiere mich wo nötig...

Die Nernst'sche Gleichung lautet ja:
[formel]E=E^{\circ} + \frac{RT}{nF}ln{\frac{c_{ox}}{c_red}}[/formel]
Mit n der Anzahl Elektronen, F der Faraday-Konstante, R der Gaskonstante, T der Temperatur in Kelvin und den Konzentrationen der oxidierten, bzw. reduzierten Form.

Soweit so gut... - Du interessierst dich für den Standardwert von Potentialen, also ist der zweite Summand zu vergessen, da unter Standardbedingungen der Wert im Logarithmus 1 ist (Alle beteiligten Spezies haben die Aktivität 1) und der ln(1) bzw. der log(1) = 0 ist. - Also interessierst du dich nur für E°, dem Standard-Wert des Potentials.

Für die Umrechnungen ist eine weitere Formel ziemlich nützlich um zu sehen, was man eigentlich tut:
[formel]\Delta G = -nFE[/formel]
G ist die Gibbs'sche freie Enthalpie oder so ähnlich. - Jedenfalls das Mass für das Ablaufen der Reaktion.
Nun hast du zwei Reaktionspartner mit je einem Standardpotential gegen die NWE und willst das Potential zwischen den Reaktionspartnern berechnen. Also berechnest du den Unterschied in der Gibbs'schen freien Enthalpie, teilst du die Anzahl übertragener Elektronen und die Faraday-Konstante und erhältst so den Wert für das Potential unter Standardbedingungen.
Oder formal:
[formel]\Delta G_1^{\circ} = -n_1FE_1^{\circ}[/formel]
[formel]\Delta G_2^{\circ} = -n_2FE_2^{\circ}[/formel]
[formel]\Rightarrow \Delta G_1^{\circ}-\Delta G_2^{\circ} = -n_1FE_1^{\circ}- (-n_2FE_2^{\circ}) = -n_{1,2}FE^{\circ}_{1,2}[/formel]
Nun kannst du durch F teilen, da F auf beiden Seiten der Gleichung vorkommt und nach dem Potential für das Redoxpaar umstellen, das ergibt:
[formel]E_{1,2}^{\circ}= \frac{n_1E_1^{\circ} - n_2E_2^{\circ}}{n_{1,2}}[/formel]
Falls ich keinen Fehler gemacht habe... - Das entspricht in etwa deiner "Anleitung", so wie ich sie verstanden habe, das Teilen durch die Anzahl Elektronen habe ich jedoch nicht eindeutig daraus herausgelesen, vielleicht war in deinen Beispielen n1,2, also die Anzahl übertragener Elektronen zwischen den beiden Partnern "zufälligerweise" gerade 1 und du hast es deshalb nicht berücksichtigen müssen...


Vielleicht konnte ich dir helfen, vielleicht auch nicht...


Es grüsst
alpha

[Osmium]

Ja, das ist natürlich die thermodynamische Schiene. Wollt es eigentlich ohne die versuchen, sicher hängt das irgendwie zusammen, aber meine Rechnung funtkioniert auch irgendwie ohne Nernst und Freie Entalphie.

Beispiele:

Fe -> Fe2+ + 2 e- E(0)=-0,41 V
Fe -> Fe3+ + 3 e- E(0)=-0.02 V

Nun multipliziert man die Potentiale mit der Anzahl der Elektronen:

Fe2+= - 0,82 V
Fe3+= - 0,06 V

Um auf das Potential von Fe2+/Fe3+ zu kommen, heißt es nun E= E(Ox) - E(Red) = -0,06V - -0,82V = + 0,76 V


Oder für Kupfer:

Cu -> Cu2+ + 2 e- E(0)=0,35 V
Cu -> Cu+ + e- E(0)=0,52 V

multiplizieren:
Cu2+= 0,7 V
Cu+= 0,52 V

Um auf das Potential von Cu+/Cu2+ zu kommen, heißt es nun E= E(Ox) - E(Red) = 0,7 V - 0,52V = + 0,18 V

...


Beide so errechneten Werte stimmen bis auf ein hunderstel Volt mit meinen Literaturwerten überein.

[alpha]

Kind, ist dir klar, dass du genau das machst, was meine "Herleitung" besagt, müsse man tun? - Nur dass du die Spezialfälle n_1,2 =1 betrachtest und die "Anleitung", was getan werden müsse, mehr oder weniger empirisch gefunden hast, also keine mathematische Begründung für sie hast?

Deine Frage war:

2) Wenn ja, warum kann man das machen?

und ich habe dir versucht eine Antwort zu liefern. Offensichtlich hättest du lieber eine andere Begründung gehört, aber mir fällt spontan keine andere ein

Grüsse
alpha