Vegeta hat geschrieben:Da die Metall-cp bindung durch die pi-Elektronen des cyclopentadienid-Anions vermittelt wird sollte sich gar nichts ändern (außer vielleicht der relativen Lage der Orbitale zu einander)!
Vollkommen Richtig! Allerdings hat das auch Folgen.
Aaaalso. Einfaches Beispiel: Ferrocen. Hier werden 9 Elektronenpaare benötigt um alle bindenden und antibindenden MOs zu besetzen. Das ist für das Eisen gegeben, die 18e- Regel ist erfüllt. Bei den späten Übergangsmetallen werden auch die schwach antibindenden MOs besetzt, was aber nicht weiter schlimm ist. Dementsprechend ist das umgekehrt bei den früheren ÜM. Beispiel Cp2V (hat die Konfiguration e2g(2) a1g(1). Wir sehen daran, dass solange die Energiedifferenz zwischen den Energieniveaus a1g und e2g (also das HOMO und das HOMO-1) kleiner ist als die Paarungsenergie der Elektronen sind beide besetzt.
Und nun zurück zu der Frage:
Substituenten am Cp-Ring können die relativen Energien der Orbitale erheblich beeinflussen. So tritt im Fall des Cp*2Mn die Konfiguration a1g(2) e2g(3) auf, was bedeutet, dass die e2g und a1g Niveaus (also HOMO und HOMO-1) vertauscht sind.
Das kann man auch im Huhee / Keiter nachlesen im Kapitel Metallocene. Allerdings ist in der 2. Auflage (1995) das Metallocen-MO fehlerhaft. Es gibt jeweils zwei entartete e1g und e1u Ligandenorbitale.
[quote="Vegeta"]Da die Metall-cp bindung durch die pi-Elektronen des cyclopentadienid-Anions vermittelt wird sollte sich gar nichts ändern (außer vielleicht der relativen Lage der Orbitale zu einander)![/quote]
Vollkommen Richtig! Allerdings hat das auch Folgen.
Aaaalso. Einfaches Beispiel: Ferrocen. Hier werden 9 Elektronenpaare benötigt um alle bindenden und antibindenden MOs zu besetzen. Das ist für das Eisen gegeben, die 18e- Regel ist erfüllt. Bei den späten Übergangsmetallen werden auch die schwach antibindenden MOs besetzt, was aber nicht weiter schlimm ist. Dementsprechend ist das umgekehrt bei den früheren ÜM. Beispiel Cp2V (hat die Konfiguration e2g(2) a1g(1). Wir sehen daran, dass solange die Energiedifferenz zwischen den Energieniveaus a1g und e2g (also das HOMO und das HOMO-1) kleiner ist als die Paarungsenergie der Elektronen sind beide besetzt. [b]Und nun zurück zu der Frage:[/b]
Substituenten am Cp-Ring können die relativen Energien der Orbitale erheblich beeinflussen. So tritt im Fall des Cp*2Mn die Konfiguration a1g(2) e2g(3) auf, was bedeutet, dass die e2g und a1g Niveaus (also HOMO und HOMO-1) vertauscht sind.
Das kann man auch im Huhee / Keiter nachlesen im Kapitel Metallocene. Allerdings ist in der 2. Auflage (1995) das Metallocen-MO fehlerhaft. Es gibt jeweils zwei entartete e1g und e1u Ligandenorbitale.