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Außenelektronenanzahl größer 8? -- 2. Frage drinnen

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Christian2k7
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Außenelektronenanzahl größer 8? -- 2. Frage drinnen

Beitrag von Christian2k7 »

Hi!

Bei bestimmten Bindungen, zB Kaliumperchlorat http://de.wikipedia.org/wiki/Kaliumperchlorat kommt es vor, das in diesem Fall das Chloratom stolze 14 Elektronen um sich schart. Ich weiss zwar, dass KCLO4 nicht die stabilste Verbindung ist, aber es wundert mich doch sehr, dass es nicht sofort zerfällt, da diese 14 Außenelektronen ja eindeutigst zuviel sind, um eine stabile Elektronenhülle darzustellen.


Nochwas was mich irgendwie wundert:

Warum spalten Alkohole, beispielsweise Ethanol keine Protonen ab? Schaut man sich das Ethanolmolekül an, so hat man einen stark teil-polarisiertes H-Atom, eben das an der Hydroxylgruppe. An einer Carboxylgruppe habe ich genau so diese Hydroxylgruppe + polarisiertes H-Atom, nur das hier Protonen abgespalten werden.
Daher wunderts micht, dass Ethanol keine sauren Lösungen mit Wasser bildet ---> C2H5O- + H3O+

Grüße
AV
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Beitrag von AV »

Hi!

Also erstmal zum ersten Punkt:
Ich nehme an, Du wilst auf die Oktettregel hinaus ...
Die besagt ja im Grunde: Mehr wie 8 Valenzelektronen gehen nicht, weil in die Valenzschale (also die äusseren s- und p-Orbitale) eben nunmal nur 8 Elektronen passen.
Soweit so gut ... Chlor macht sich hier einen Umstand zu Nutze, der ab der dritten Periode (und in dieser befindet sich das Chlor ja) jedem Element offen steht: Es hat unbesetzte d-Orbitale in der Valenzschale (die ja erst in der folgenden Periode aufgefüllt würden). In diese unbesetzten Orbitale können nun die überzähligen Elektronen "ausgelagert" werden.
Zum anderen kommt hinzu, dass das Chloratom als der weniger elektronegative Partner formal(!) überhaupt kein Valenzelektron mehr besitzt. Chlor liegt hier in der Oxidationsstufe +7 vor (und hat auch damit eine Edelgaskonfiguration erreicht). Genau das selbe sieht man übrigens auch beim Schwefel in der Schwefelsäure ...


Dann zum Ethanol:
Ethanol spaötet sehr wohl Protonen ab, nur halt relativ schlecht. Genaugenommen ist Ethanol fast genau so sauer, wie Wasser. Da nun aber Ethanol und Wasser beide in etwa gleich sauer sind, ist Ethanol nicht in der Lage, Wasser zu protonieren (was ja das ist, was Säuren im Allgemeinen tun). Daher bildet Ethanol keine sauren Lösungen.
Bei Carbonsäuren, die eine Carboxylgruppe aufweisen ist dies anders. Diese sind aus mehreren Gründen viel saurer, als die normale Hydroxy-Funktion eines Alkohols:
zum Einen ist durch den zweiten Sauerstoff das Wasserstoffatom deutlich stärker polarisiert (weil der Kohlenstoff stärker an den Bindungselektronenpaaren zum Sauerstoff zieht der wiederum stärker am Wasserstoff zerrt), zum Anderen ist eine deprotonierte Carboxylgruppe durch Mesomerie besonders stabilisiert ...
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alpha
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Beitrag von alpha »

AV hat geschrieben:Chlor macht sich hier einen Umstand zu Nutze, der ab der dritten Periode (und in dieser befindet sich das Chlor ja) jedem Element offen steht: Es hat unbesetzte d-Orbitale in der Valenzschale (die ja erst in der folgenden Periode aufgefüllt würden).
Bist du sicher, dass wir so argumentieren wollen? - Sind die Energien von den 3d-Orbitalen im Chlor nicht eigentlich zu hoch?!
Weiss nicht, was die Berechnungen genau sagen, müsste man nachprüfen, aber vielleicht wäre es jenachdem besser, die obige Lewis-Struktur zu verwenden...


Grüsse
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Beitrag von brain »

Das finde ich auch verwirrend irgendwie...
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AV
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Beitrag von AV »

alpha hat geschrieben: Bist du sicher, dass wir so argumentieren wollen? - Sind die Energien von den 3d-Orbitalen im Chlor nicht eigentlich zu hoch?!
[...]
Weiss nicht, was die Berechnungen genau sagen, müsste man nachprüfen, aber vielleicht wäre es jenachdem besser, die obige Lewis-Struktur zu verwenden...
Also laut HoWi hat eine der Cl-O-Bindungen eine Länge von 163.5pm, die 3 anderen von 140.8pm ...
Das spricht eindeutig für eine Einfach- und drei Doppelbindungen ...
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Beitrag von alpha »

Interessant. Wenn ich Zeit und Lust habe, werde ich mal eine Rechung durchführen...

edit: Vor zwölf Jahren erschien dazu eigentlich ein Artikel, der nichts von unterschiedlichen Bindungen wissen will. Ich weiss halt nicht, ob der HoWi sich auf die Kristallstruktur bezieht und ob das dann ein ander Fall ist...

Im Moment kämpfe ich gerade mit der Linux-Konfiguration, weshalb die Rechnung noch etwas warten muss :(

Grüsse
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Beitrag von alpha »

Die genauste Rechnung, die ich bisher habe (die MP4-Rechnung läuft noch), eine DFT-Rechnung: b3lyp/6-31++g(3df,3pd) besagt für die Gasphase:

Alle Bindungen sind genau gleich lang (165 pm) und es gibt effektiv fünf besetzte Molekülorbitale bei denen ein sehr, sehr geringer Anteil d-Orbitale beigemischt scheint.

Dass dir, Christian2k7, das nicht weiterhilft und dich kaum interessiert, ist mir klar ;) - Aber ich mach das eben aus Spass an der Freude :P


Grüsse
alpha
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zonko

Beitrag von zonko »

das haette ich jetzt auch erwartet, aber es gibt ein paar sachen zu bedenken:

du solltest bei deiner ausgangsgeometrie die bindungslaengen mal genau so einsetzen wie sie in diesem schrecklichen AC-Pamphlet stehen- vielleicht gibt es zwei minima.

auf der anderen seite werden die daten aus besagtem buch (nein, ich bringe diesen titel nicht ueber die lippen) wohl aus einer kristallstruktur stammen. Ueber das Gegenion kann ich da keine Aussage machen, aber falls die Jungs HClO4 kristallisiert haben sollten oder eigentlich ist das ja auch egal, also wenn eben das Gegenion im Kristall staerker an einem spezifischen Sauerstoff lokalisiert ist, ist ja ganz klar, dass diese bindung dann laenger ist.

Du kannst das sehr einfach nachvollziehen, indem du HClO4 in der gasphase rechnest oder dich mal ueber die kristallstruktur eines entsprechenden salzes informierst und eine schoene festkoerperrechnung machst (und nein, ich hab im moment weder zeit noch lust das zu uebernehmen) da laesst sich auch mit ebenen wellen basissaetzen eine menge rechenzeit sparen (musst du aber nicht).

Gruss zonko

PS: ja, es ist spaet ich bin muede und meine saetze sind chaos
AV
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Beitrag von AV »

Nu zur Info: Ja, die Daten waren für HClO4 :-)
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Christian2k7
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Beitrag von Christian2k7 »

Huch, ich dachte immer ich hätte ein bisschen Ahnung von Chemie :P naja wird noch^^

Aber das mit dem Alkohol hab ich jetzt verstanden, so etwas ähnliches ist mir auch irgendwie in den Sinn gekommen, dass es an dem doppelt gebundenem O in der Carboxylgruppe liegen musste, dass Protonen leichter abgespalten werden..

Danke!
alpha
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Beitrag von alpha »

Also... Die Suche nach dem zweiten Minimum stellt sich irgendwie komplizierter heraus, als gedacht. Habe momentan gerade keine Zeit/Lust, mich länger mit den Fehlermeldungen zu beschäftigen...

Für HClO4 sind die Abstände (wenig erstaunlicherweise) unterschiedlich: 166 und 142 pm.

Grüsse
alpha
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Gast

Beitrag von Gast »

,hjhk
zonko

Beitrag von zonko »

@alpha: nun, ist ja eigentlich das, was zu erwarten war.

im molekuel (HClO4) ist eine bindung unterschiedlich, und mit deiner dft-rechnung bist du ja schon ganz gut an den o.g. experimentellen daten dran.

fuer das ClO4- - ion sehe ich aber keinen grund, warum es unterschiedlich lange bindungen geben sollte. deswege wuerde ich jetzt auch nicht allzu viel zeit in die suche nach nem zweiten minumum stecken.
AV
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Beitrag von AV »

Wohl wahr. Aber das Ergebnis für die freie Säure zeigt ja nun recht deutlich, dass die d-Orbital-Beteiligung nicht ganz aus der Luft gegriffen ist ...
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