Carbometallierung und Hydrometallierung

[Benedikt]

Hallo,

ich hätte eine Frage zur Carbometallierung und Hydrometallierung. Normalerweise bildet sich bei der Hydrometallierung ja das anti-Markovnikov-Produkt. Ich leite mir das so her, dass das Metall-Fragment (Elektronenpositiv, formal M+) analog zum Bor-Hydrid Fall angreift, das stabilere Carbo-Kation bildet und anschließend ein Hydrid-Anion angreift:
Wenn die Reaktion von M-H mit dem Olefin =-R (R z.B. Alkyl) durchführt, so erhält man das wenigersubstituierte M-CH2-CH2-R.

Wenn ich diese Überlegung bei der Carbometallierung (im Folgenden: Heck-Reaktion) habe ich ein Verständnis-Problem:
Der Ar-PdLX + L Komplex insertiert das Alken =-R hauptsächlich so, dass das Produkt Ar-CH2-CH-R(Pd) entsteht und nicht das formal höhersubstituierte ArRC-CH2(Pd). Nun wäre hier aber das formal höhersubstituierte ArRC-CH2-(Pd) genau das Produkt, was sich durch einen Angriff des elektropositiveren M+ Fragmentes, Bildung des stabileren Carbo-Kations und des anschließenden Angriffes des Carbanions (Ar-) bilden würde.

Kann mir jemand diesen Widerspruch auflösen?

Vielen Dank
Benedikt

[BJ]

Boran-Additionen werden von sterischen Wechselwirkungen gesteuert, deshalb kriegst du das weniger substituierte produkt.

Das könnte bei Metallen das gleiche sein - bin mir aber nicht sicher.
Bei Reaktionen mit Metall-Komplexen kann es zudem auch passieren, dass du je nach Komplex andere Selektivitäten hast.

Die isolierte Carbokation-Zwischenstufe scheint mir - bei Metall-Komplex-katalysierten Reaktionen - auch etwas fragwürdig....

[Gast]

Hi,

die übergangsmetall katalysierten Reaktionen laufen nicht über ein gewöhnliches Carbokation. Die reaktion in deinem speziellen Fall läft über einen 4-Ring Übergangszustand. Die Regiochemie ist dabei in der Tat von den Liganden am Metallkomplex abhängig... Pd Chemie ist sowieso nicht so ganz trivial... Kannst du ganz gut im Carey/Sundberg(oder im Laue/Plagens Heck-Reaktion) nachlesen. Stichwort, möglicherweise Grubbs Kat oder Heck-Reaktion.

Was deine Borhydrierung im Vergleich betrifft, so entsteht hier auch kein echtes Kation als Zwischenstufe... Die läuft nämlich ebenso über einen $-Ring und der Angriff des Bors und der/das Hydridshift laufen gleichzeitig ab.. Das mit dem Kation ist zwar eine dankbare Eselsbrücke, wegen der Regiochemie, eigentlich aber nicht korrekt.

Gruss Meo

[Benedikt]

Vielen Dank für Eure Antworten!