Fragen zur Piperin-Extraktion

[sigfrid]

Im Netz findet man ja viele ziemlich ähnlich lautende Vorschriften. Nach der eigentlichen Extraktion soll man eindampfen und den Rückstand mit alkalischer Ethanol-Wasser-Lösung versetzen, den unlöslichen Rückstand abfiltrieren und das Filtrat stehen lassen, damit sich die Piperinnadeln bilden können. Nun habe ich das so auch versucht, allerdings klappt es bei mir nicht so einwandfrei und es kommen Fragen auf.

1. Man liest oft in den Vorschriften, dass die alkalische Lösung genutzt wird, um extrahierte Harze und Fette zu entfernen. Andererseits liest man, dass sich Piperin in alkoholischer Kalilauge unter Wasseraufnahme in Piperidin und Piperinsäure spalten lässt (chemie.de). Das sind in meinem Verständnis zwei sich widersprechende Angaben: endweder ich will Nebenstoffe beseitigen und Piperin behalten, oder ich will Piperin spalten.

2. Da ich gerade kein KOH habe, habe ich NaOH genommen. Ich konnte nirgends einen Grund finden, warum in allen Vorschriften nur KOH aufgeführt war. Ich gehe davon aus, dass es keinen Unterschied macht? Falls doch, welchen?

So, das wars erstmal

[Chemik-Al]

Zu deiner Widerspruchsfrage:es kommt auf die genauen Versuchsbedingungen an(Temperatur,Reaktionszeit),ob im vorliegenden Fall die Hydrolyse des Piperins erfolgt oder nicht.Unter den gegebenen Bedingungen der Extraktion wird keine,oder nur im geringen umfang,Hydrolyse stattfinden,Carbonsäureamide sind relativ hydrolysestabil.
Zur quantitativen Hydrolyse wird z.B. der Ansatz für 1,5 h unter Rückfluß erhitzt mit ethanolischer Kalilauge.
Die Rolle des KOH ist nicht ganz klar hier,Fette(Triglyceride) können dadurch hydrolysiert werden,aber auch die Löslichkeit möglicher Salze kann bei k besser sein als bei Na.
Es gibt viele Varianten zur klassischen Piperin-Extraktion(z.B. bei lambdasyn),aber stets wird das Rohprodukt mit KOH/EtOH/H2O stehen gelassen zum Kristallisieren des Piperins.
Vielleicht der mal alternativ:The crude extract (9 g) was dissolved in ethanol (30 mL). The mixture was added potassium hydroxide (8.0 g) and stirred until it dissolved. Then, the mixture was filtered through Whatman No. 1 and left it overnight for free evaporation at room temperature. After this process, piperine was precipitated from the mixture as a brown solid compound. The crude product was washed with hot water three times to remove the water-dissolving residues. The solid was recrystallized with isopropanol and kept at the 15 °C for 3 d. After that, the crystal was filtered through Whatman no. 1 to obtain yellow solid of 2.9591 g with a melting point of 129–130 °C. This compound was identified based on the consistency with the literature data (Berger & Sicker, 2009; Ikan, 1991; Lupina & Cripps, 1987).
Du mußt nur die Masse an KOH auf Masse an NaOH umrechnen.
Bei den üblichen Extraktionsversuchen in Praktika scheitert es oft an der Kristallisation des Piperins.bei der Aufreinigung verlieren da viele einiges an Substanz.

Chemik-Al.

[sigfrid]

Ich habe nur bei einem von drei Versuchen schöne Kristalle erhalten. Die anderen zwei Versuche endeten darin, dass ich den ersten Rückstand nach dem Versetzen mit alkalischer Ethanollösung, Stehenlassen und Abfiltrieren und erneutem Lösen in Ethanol einen öligen Rückstand erhalten habe, der sich nicht mehr mit Wasser mischen lässt (ich wollte wieder die Kristalle erneut mit Wasser fällen), jedoch fallen im Kühlschrank nach einiger Zeit wieder Kristalle aus in der wässrigen Phase aus, die ölige Phase jedoch bleibt erhalten, soweit ich das beobachten kann. Was könnte da passiert sein? Der ölige Rückstand ist dunkelbraun. Das Wasser färbte sich sofort nach der Zugabe milchig weiß.

[sigfrid]

Jetzt habe ich eine Idee:

Auf seilnacht liest man

Die aus Natronlauge und Fett hergestellte Kernseife ist noch stark alkalisch. Aus diesem Grund wird der Vorgang des Aussalzens mehrfach wiederholt. Verwendet man zur Verseifung des Fetts Kalilauge statt Natronlauge erhält man beim Aussalzen eine halbfeste bis flüssige Masse, die Schmierseife.

Könnte das entstandene Öl der gebundene Rückstand sein, den man mit der alkalischen Lösung binden will?

Ich müsste wahrscheinlich einfach mal einen Vergleichsversuch starten, alle Bedingungen gleich halten und das Ergebnis checken.

[Chemik-Al]

Könnte das entstandene "Öl "der gebundene Rückstand sein, den man mit der alkalischen Lösung binden will?

Es kann sich um teilverseifte Fette handeln.Wie oben beschrieben sind Ester meist leichter verseifbar als Amide,daher könne die Triglyceride u.U.
partiell verseift sein und dann den Rückstand bilden,aus dem das Piperin langsam kristallisiert.

Chemik-Al.

[sigfrid]

So, nachdem ich nun immer mal wieder dazu gekommen bin etwas zu extrahieren und ich leider feststellen musste, dass das auskristallisieren so gut wie klappt, stelle ich jetzt wieder Fragen.

Das Extrahieren mit Ethanol im Soxhlet klappt, danach habe ich den Ethanol nicht ganz bis zur Trockne abdestilliert, mit wässriger alkalischer Ethanollösung versetzt und dann ordentlich Wasser hinterher, um das Piperin auszufällen. Das Glas dann ein paar Tage in den Kühlschrank. Dann den entstandenen gelben Niederschlag von der schwarzen Lösung abfiltriert. Bis dahin ok.

Dann habe ich, wie in verschiedenen Vorschriften gelesen, versucht umzukristallisieren. Also in etwas Ethanol aufgelöst, erwärmt, kalt werden lassen. Nichts kristallisiert, es bleibt einfach nur eine gelbe Lösung. Und das bleibt es halt einfach immer. Eine gelbe Lösung. Es kristallisiert nichts aus, egal wie ichs versuche. Ob nun mit Ethanol oder Isopropanol etc. Selbst wenn ich versuche soweit einzuengen dass kaum noch Lösungsmittel übrig ist, erhalte ich anstatt Kristallen nur eine sehr zähflüssige gelbe Lösung, die allmählich immer zäher wird.

Woran könnte das liegen? Da Piperinextraktion ja ein gängiges Praktikumsexperiment ist und ich sicher nicht der Einzige bin, dem das passiert, müsste es ja hoffentlich viele Erklärungen dafür geben, was ich falsch mache

[chemiewolf]

Du machst gar nichts falsch. Viele organische Stoffe kristallisieren nicht besonders gut, schon gar nicht wenn sie nicht hochrein sind.
Hast du mal die Reinheit in Erfahrung gebracht? Vielleicht per Dünnschichtchromatographie?

[Chemik-Al]

Das ist zwar ein Praktikumsversuch,aber mWn zählte er nicht unbedingt zu den beliebtesten,da eben die Kristallisation etwas tricky war.
Auszug aus einer lambdaysn-Vorschrift:"..Anschließend gibt man zum öligen Rückstand 20 ml 0,5 m ethanolische Kalilauge, und verührt homogen. Diese Lösung stellt man anschließend 1 - 2 Wochen in die Tiefkültruhe. Vorzugsweise bei -80°C. Das ausgefallene (gelb bis braun gefärbte) Piperin wird abgesaugt".
In einer Arbeitsgruppe(AC) kenne ich aus eigener Erfahrung das beliebte Kühlschrankbingo.
Da wurde bestimmte Ansätze aufgearbeitet und dann zum Kristallisieren weggestellt.In regelmäßigen Abständen(Wochen,Monate..) wurde geschaut,ob irgendwo sich Kristalle gebildet hatten.Dann wurden die untersucht .

Chemik-Al.

[Gast]

DC Equipment habe ich noch nicht, daher werde ich mal versuchen, es zu reinigen indem ich zur Lösung einen großen Wasserüberschuss zugebe, damit das Piperin fälle, filtriere und dann hoffentlich viele Unreinheiten im Wasser gelöst bleiben. Dann versuche ich die Umkristallisation erneut und berichte. Minus 80°C bekomme ich wohl ohne große Aufwände (z.B. nach Sibirien fahren oder einen teuren Kühlschrank kaufen) auch nicht hin
Im Organikum habe ich auch etwas über Kristallisation von org. Stoffen gelesen. Mal schauen wann es klappt.

Interessanterweise hat mein erster Versuch, den ich für völlig missglückt gehalten habe, weil ich beim Destillieren des Lösungsmittels einen Heizpilz verwendet habe und es somit zu Verbrennungen an der Kolbenwand gekommen ist, am besten geklappt. Da kam es irgendwann zur Kristallisation. Leider habe ich mir nicht notiert, wie ich vorgegangen bin

[Chemik-Al]

Es müssen nicht die-80°C sein,aber Kristallisation kann sehr schwierig sein und Zeit und Geduld erfordern.
Theoretisch bist du auf dem richtigen Weg,aber da braucht man auch manchmal etwas Glück oder "Pech",wie sich bei deinem anderen Versuch zeigte.
Ich würde den Rückstand noch mal wieder komplett einengen und dann kalt stellen und warten.

Chemik-Al.

[sigfrid]

So, nach wiederholtem Reinigen siehts nun endlich so aus. Wunderschöne Kristalle entstehen!

[chemiewolf]

gut Ding will Weile haben...