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Hallihallo!

Ich hab mal eine Frage:
Wir haben in einem Versuch (Voltammetrie an der rotierenden Scheibenelektrode(Platin)) die Diffusionskonstante, Grenzstromdichten bei unterschiedlichen Drehgeschwindigkeiten und Halbstufenpotenziale bestimmt.
Anhand der Halbstufenpotenziale sollen wir eine mögliche Redoxreaktion/Reversibilität diskutieren (System Fe2+/Fe3+vorliegend als Hexacyanokomplex).

Das ermittelte Halbstufenpotenzial liegt etwa 10mV über dem Standardpotenzial für die Oxidation von Fe2+ zu Fe3+(komplexiert).

Bei einer reversiblen Reaktion müsste es gleich sein, oder?
Nun die Frage:
Ich hab hier eine erweiterte Nernstgleichung, weiß aber, dass ein Term fehlt (x)! Könnt ihr mir damit helfen und erklärt der fehlende Term die Abweichung von 10mV?

E=E° + RT/zF*ln√(Dox/Dred)*fred/fox + x

(D sind Diffusionskoeffizienten der Spezies, der Term sollte beim Halbstufenpotential ja aber 0 sein) also fehlt mir das (x) für die Abweichung)

Ich habe an so Dinge wie Reaktions- oder Diffusionsüberspannung gedacht, weiß aber nich ob das plausibel ist, bzw. wie diese im einzelnen zu Stande kommen!?
Achso: die berechneten Nernstschen Diffusionsschichtdicken liegen je nach Rotantionsfrequenz zwischen 4 und 13µm.

Vielen Dank falls mir jemand helfen kann!

Schöne Grüße,
der Martin[/u]

Überspannungen sind meiner Meinung nach immer plausibel, insbesondere hier.

Hmm, klar, das schon..

Genaueres weißt du aber nicht?

Danke erstmal für die Antwort,
der Martin

Nebenbei: Habt ihr eine Fehlerrechnung gemacht? - Sind 10 mV überhaupt signifikant falsch?

nuja

der fehler tritt bei allen messwerten auf, sowohl bei uns, als auch bei der gruppe die parallel am anderen aufbau gearbeitet hat (mit gold statt platin elektrode)

nene.. ich weiß ja das es diesen term gibt.. und es muss ne physikalisch chemische erklärung geben... aber ich bin mir eben nich sicher welche!

Moment mal: Der Fehler muss doch bei euch nicht gleich gross sein wie bei den anderen? - Und ein PC-Experiment ohne Fehlerrechnung?! - Da sträuben sich bei mir alle Haare...

Ausserdem: Ja, es gibt praktisch immer eine Überspannung und die ist vom Elektrodenmaterial abhängig. - Und was willst du nun für eine Erklärung?

Naja also das der Fehler/die Abweichung bei der anderen Gruppe so groß ist wie bei uns weiß ich eben, weil wir die Werte verglichen haben...
Und wenn im Protokoll keine Fehlerrechnung gefordert is, dann nenn mir einen Studenten der die freiwillig macht..

Die 10mV liegen weit über der Standardabweichung und sind ja auch reproduzierbar, also denke ich eben nich das es ein Fehler in der Apparatur oder so ist.

Überspannung klingt auf jeden Fall gut, aber was für eine Überspannung soll das sein, die dann auch noch an Gold- und an Platinelektrode gleich groß ist!?

Ich vermute das das ein ähnliches Phänomen wie bei der Zyklovoltammetrie ist... Da nimmt man ja an, das der unterschied der Halbstufenpotentiale für Oxidation und Reduktion 57mV (für z=1, und Zimmertemperatur) ist. Der Mittelwert aus beiden entspricht dann im idealfall exakt dem Standardpotential (bei ideal reversiblem Prozess).
Wie diese 57mV zustande kommen ist mir allerdings nicht bekannt, vermutlich auch irgendeine Überspannung oder ein kinetisches Problem.

Da wir bei der Voltammetrie ja aber nur die Oxidation betrachtet haben, kann es schon sein, dass es da so eine Abweichung vom Standardpotential gibt (die müsste dann aber ja eigentlich 57/2 mV, also 28,5mV sein, wenn es der gleiche Effekt is!?)


Eieiei,
verzweifelte Grüße,
Martin

Hmm... Ja, das mit der Cyclovoltammetrie hat etwas... Das mit den 57 mV ist so eine Sache für sich. Dafür GIBT es eine RICHTIGE Erklärung, aber ich habe sie mir nie angesehen, weshalb ich sie dir jetzt nicht geben kann. Man müsste das mal rechnen, ob das nicht einfach so herauskommt (auch das habe ich nie gemacht...)

aber 28.5mV sind nicht 10, folglich ist das vielleicht nicht der beste Erklärungsansatz?

Achja, Standardfrage: Das Potential eurer Referenzelektrode habt ihr korrekt berücksichtigt? - Weiss nicht mehr so genau, aber bei uns wussten die Leute plötzlich nicht mehr so recht, wie gross dieser Wert GENAU sein sollte...


Grüsse
alpha

Hmm..
Bei der Zyklovoltammetrie haben wir die gleichung wie oben benutzt, wobei uns (X) als 1,11RT/zF angegeben wurde.. Damit ergeben sich die 28,5mV... Eine Erklärung gab es leider nicht..

Ja die Referenzelektrode war Kalomel und is direkt vom Auswerteprogramm mit eingerechnet... Hier kann der Hase also nicht versteckt liegen...

Langsam überlege ich einfach auf 1-2 Punkte im Protokoll zu verzichten...

Nunja, falls dir noch eine Erleuchtung kommen sollte, immer her damit..

SChöne Grüße,
der Martin