d-Orbitalbeteiligung bei Oxosäuren des Chlors

[Gast]

Hab schon wieder eine kleine Frage...

ich verstehe nicht so ganz, wie das mit der d-Orbitalbeteiligung bei den Oxosäuren des Chlors geht.
Wird die pi-Bindung einfach durch Überlappung eines einfach besetzten d-Orbitals des Chlors mit dem einfach besetzten p-Orbital des O erreicht? Oder wie muss man sich das vorstellen?

[Hokus Pokus]

Da schaust du dir am besten die MO-Theorie zum Perchlorat-Anion an.

Die d-Orbitale spielen da überhaupt keine Rolle.

AOs vom Cl sind das 3s und 3p, AO vom O ist das 2p. Auf diese kannst du bei der MO-Theorie zurückgreifen.

Es kommt zur Bildung von vier sigma-Bindungen durch Linearkombination des 3s-Orbitals und der drei 3p-Orbitale des Cl-Atoms (Cl-Atom ist sp3-hybridisiert) mit Orbitalen (4*2p) der O-Atome.
Die Entstehung der drei delokalisierten pi-Bindungen kannst du mit der Hyperkonjugation beschreiben: Durch Überlappung gefüllter p(pi)-Orbitale von O-Atomen mit den antibindenden sigma(p)(*)-Orbitalen entstehen drei delokalisierte pi-Bindungen.

Die sigma-Bindungen werden also durch schwache pi-Bindungen verstärkt.

Dies kannst du auf die Oxosäuren des Chlors anwenden.

[Gast]

vielen Dank für die Antwort!
Ja, das hab ich im Riedel auch gefunden. In unserem AC-Themenkatalog lautet aber die Überschrift folgendermaßen: "Hypochlorige Säure, Chlorige Säure, Chlorsäure, Perchlorsäure: Valenzstrichformel, Hybridisierung, d-Orbitalbeteiligung, Abweichung von der Oktettregel"
Das hat mich irgendwie verwundert, da muss ja dann scheinbar schon was dran sein...

[Hokus Pokus]

Kann mir trotzdem nicht vorstellen was die d-Orbitalbeteiligung bei den Oxosäuren des Chlors zu suchen hat. Chlor hat ja keine d-Orbitale, die werden erst ab der 4. Periode eingeführt.

Das mit der d-Orbitalbeteiligung ist bestimmt im Rahmen der Hybridisierung gemeint und eine alte Annahme. Heute können die Bindungen in hypervalenten Moelkülen sowohl mit der VB-Theorie als auch mit der MO-Theorie (ohne d-Orbitale) beschrieben werden.

Du könntest jetzt mit dieser veralteten Methode z.B. die Hybridorbitale (d2sp3 oder dsp3) nehmen und damit den Bau eines Moleküls beschreiben, nicht aber die elektronische Struktur. Gehst du stattdessen wie oben beschrieben vor, liefert dir die MO-Theorie die exakte elektronische Struktur und den genauen räumlichen Bau des Moleküls.

[alpha]

Ja, die d-Orbitalbeteiligung stammt noch aus "alten Zeiten". - Mein Rat: Nicht mehr gebrauchen.
Man griff oft auf die d-Orbitale zurück um zu erklären, weshalb die Oktettregel scheinbar verletzt wird in Molekülen wie Perchlorat, Sulfat etc.
Es ist sauberer und vernünftiger, dies nicht zu tun (und die Oktettregel beizubehalten), wie hier schon öfters diskutiert.

Grüsse
alpha