Redoxpotentiale

[clarakami]

Hallöchen, ich hätte mal zwei Fragen bzgl. des Redoxpotentials
zu denen ich so richtig keine mir verständliche Antwort in der mir zur Verfügung stehenden Lit. finden kann:

1. Wie werden Redoxpotentiale von Metallen in Komplexen durch Liganden beeinflusst?

2. Wieso sind in der Regel Oxidationsmittel in saurer und Reduktionsmittel in basischer Lösung stärker wirksam?

Vielen Dank für die Hilfe schon mal im Voraus...


clara

[Grunz Schrunz]

Zum Thema Komplexbildung:

Bei der Komplexbildung werden die Metallkationen mit einer Art Komplexhülle umgeben, wodurch die Konzentration der Metallkationen abnimmt.

Wie sich die Konzentration zur Spannung verhält erklärt dir die Nernstsche Gleichung

[alpha]

Allerdings können in Komplexen auch andere Oxidationsstufen bevorzugt sein als in den Salzen, so dass die Wirkung der Komplexierung nicht generalisiert werden kann, meiner Meinung nach...

2. Meist entsehen Oxide (zumindest formal) bei einer Oxidation - überleg dir mal die Rolle der Protonen dabei und setze es in die Nernst'Gleichung ein... - Vielleicht gibt das etwas sinnvolles (mag es gerade nicht selbst noch kontrollieren...)


Grüsse
alpha

[clarakami1]

Vielen Dank!!!!!

Ich hätte da noch eine andere Frage: Wieso macht Ni2+ nur mit starken Liganden wie CN- einen quadratisch planaren Komplex, mit schwachen Liganden wie Cl- aber einen tetraedrischen Komplex?? Ich hätte genau das Gegenteil erwartet, da der Energiegewinn infolge LFSE beim quadr. Komüplex doch viel höher ist als beim tetraedrischen?

[alpha]

Bist du dir da sicher? - Wenn es so wäre, würde Ni2+ nicht tun, was es tut... - Habe jetzt die Energie-Diagramme grad nicht im Kopf, aber ich dachte, es sei eine Frage der Abwägung zwischen der Energieaufspaltung und der Spin-Paarungsenergie: Im quadratisch planaren d8-Komplex sind ja alle Elektronen gepaart. Im tetraedrischen d8-Komplex sind hingegen zwei Elektronen ungepaart, was bei einer schwachen Feldaufspaltung offensichtlich energetisch bevorzugt ist.

Kann schon sein, dass ich mich vertan habe, aber ich denke, es würde schön klingen


Grüsse
alpha

[clarakami1]

Ja, genau so wie du es sagst habe ich es ursprünglich gedacht, jedoch haben mich riedel (seite 693) u Hollemann (seite 1257) eines besseren belehrt: danach macht Ni2+ nur bei genügend starken Liganden einen quadratisch planaren komplex - leider aber keine weitere Erklärung!! Und dass es so ist wie in meiner Frage steht ist absolut sicher - aber genau wegen der auch von dir angeführten Argumentation (Abwägung LFSE und Spinpaarungsenergie) versteh ich es absolut nicht??

Bin ratlos...

[clarakami1]

Hallo Alpha, hier noch ein Link:
content.grin.com/binary/hade_download/16477.pdf,
Seite 30, 31; aber so richtig versteh ich es dennoch nicht!! Du vielleicht??

Grüße,
Clara

[alpha]

Hmm... Ich sehe noch nicht, was du anders siehst als der Hollemann oder der Riedel und was ich gleich sehe, wie du, was aber falsch ist...
Mit starken Liganden sind die Orbitale des quadratisch planaren Komplexes energetisch so stark abgesenkt, dass es vorteilhaft ist, sie zu besetzen, auch bei gepaarten Spins.
Bei schwachen Liganden wäre die Stabilisierung so gering, dass die Spin-Paarungsenergie nicht mehr aufgewendet werden kann, sozusagen...


Grüsse
alpha

[clarakami]

Hallo Alpha,

danke für die Antwort. Mein Problem ist einfach das:
Grundsätzlich gilt, dass bei tetraedrischer Koord. im Allgemeinen der Energiegewinn viel kleiner als bei quadratisch-planarer Koordination.
Und weil ja bei Ni2+ 8 Elektronen auf fünf Orbitale "verteilt" werden müssen, sind ja in jedem Fall (mindestens) 6 zu paaren.
Und nun dachte ich halt so, dass (für Ni(Cl)4) beim schwachen Liganden Cl-, der nur eine geringe Aufspaltung verursacht, die quadrat. Koord. günstiger sein müsse, weil hier der große Energiegewinn infolge der quadr. planarer Koord. die wegen des schwachen Liganden Cl- nur geringe Aufspaltung (und somit den dadurch verringerten Energiegewinn) wettmacht und somit genug Energie frei wird, um 6 Elektronen zu paaren.
Beim starken Liganden CN- (für Ni(CN)4) dagegen dachte ich, dass die tetraedrische Koord. (mit geringerem Energiegewinn) ausreicht, da ja die wiederum starke Aufspaltung hier für den - trotz tetraedrischer Koordination geringeren Energiegewinns - für genügend frei werdende Energie sorgt, um somit 6 Elektronen paaren zu können.

"Leider" aber fällt meine so schön zurechtgemachte Erklärung in sich zusammen, denn genau das Entgegengesetzte ist der Fall: Ni2+ macht nur bei genügend starken Liganden die quadratisch planare Koordination, bei schwachen Liganden die teraedrische - und ich raff einfach nicht wirklich warum??

Gruß
Clara

[alpha]

also... - Bin mir weder ganz sicher, noch mag ich ganz ausführlich schreiben, aber frag einfach wieder, was nicht klar ist:
Ich dachte mir:
Tetraeder sind immer high-Spin, das heisst, im tetraedrischen Komplex muss nur dreimal die Spin-Paarungsenergie aufgebracht werden, was gut ist, falls die Aufspaltung und damit die Stabilisierung klein ist.
quadratisch planar ist mit 8 Elektronen ja low-Spin, sozusagen, da sind ja alle e- gepaart, also muss 4 mal die Spin-Paarungsenergie aufgewendet werde. - dies ist energetisch nur möglich, wenn die Stabilisierung genügend gross ist, also mit starken Liganden.

Frag nach, was nicht klar ist...

Grüsse
alpha


p.S. die 6 Elektronen MÜSSEN ohnehin gepaart werden, da kann kein Geometriewechsel etwas helfen mit 4 Liganden...