Diels-Alder Reaktion, Racemat?

[Gast22]

Hi,
ich habe ein einfaches Problem. Wenn ich 1,3-Butadien mit
3-Methylcyclohex-2-enon umsetzte, erhalte ich ein Diels-Alder Produkt. In einem Lehrbuch ist nur ein Enantiomer abgebildet, aber ich erhalte doch insgesamt einen Enantiomerenpaar (=Racemat), oder?
Ich wäre für Hilfe sehr dankbar!
Christian

[alpha]

Du erhältst garantiert ein Racemat:
Aus achiralen Substanzen bekommst du nie im Leben ohne chirale Zusätze/Katalysatoren ein enantiomerenreines Produkt; dies würde irgendso ein physikalisches Grundgesetz verletzen, ich glaube, es ist die Spinerhaltung (Chiralität ist physikalisch auf so den Spin von Fermionen zurückzuführen, wenn ich mich nicht täusche).


Grüsse
alpha

[Cabrinha]

das muß in diesem FAll nicht unbedingt so sein.......

Bei der Diels-Alder-Reaktion ([4+2]-Cycloaddition) können im normalen "FAll" jeweild das endo- und das exo-Produkt entstehen, wobei exo das therdyn. kontroll Produkt und exo das kinet. kontroll. Produkt ist.

Hat man nun noch eine Methylgruppe am Enon, so handelt es sich ja um ein prochirales Zentrum. Die beiden möglichen Produkte unterscheiden sich also auch nur danach, ob der entstehende Ring endo oder exo angeordnet ist. Wenn man nur lange genug drauf rumkocht, so sollte ausschließlich das thermodynamisch günstigere Exoprodukt entstehen... was dann nur dem einen Enantiomer entspricht, oder?

Über eine Diskussion meiner Schlußfolgerung wäre ich erfreut.

mfG

Cabrinha

Die Methylgruppe müßte jetzt gestrichelt nach unten angeordnet sein!

[alpha]

Die beiden möglichen Produkte unterscheiden sich also auch nur danach, ob der entstehende Ring endo oder exo angeordnet ist. Wenn man nur lange genug drauf rumkocht, so sollte ausschließlich das thermodynamisch günstigere Exoprodukt entstehen... was dann nur dem einen Enantiomer entspricht, oder?

Nicht dass ich wirklich eine Ahnung hätte, ABER: Es dürfte auch dir bekannt sein, dass von zwei Enantiomeren nicht das eine das thermodynamisch und das andere das kinetische Produkt sein kann! - Wenn du in deinem Molekül die Methylgruppe mit einem Keil versiehst, so ist es doch das Enantiomer und zwar thermodynamisch nicht ungünstiger?!

Ansonsten sind Diels-Alder-Reaktionen diastereoselektiv, das schon, aber in deinem Molekül finde ich momentan kein zweites Chiralitätszentrum... -

Grüsse
alpha

[Cabrinha]

klar ist da ein zweites chirales zentrum...... das CH nebenan ist ebenfalls chiral. DAs Wasserstoffatom und die methylgruppe stehen jeweils auf der selben Seite des Moleküls. Mit Deiner Aussage, daß es keine bevorzugten R oder S- Produkte gibt, gebe ich Dir im allgemeinen Recht!

C12CC=CCC1(C)CCCC2=O.C[/m]

Ich merke aber gerade, daß ich wohl nicht richtig lag.... ich sollte mir wohl echt mal einen BAuksaten besorgen!

Cabrinha

[alpha]

Ja, ist mir auch erst später in den Sinn gekommen, wo das zweite stereogene Zentrum ist!

Das heisst ja nun, dass die beiden Substituenten jeweils auf derselben Seite sind, dass aber dennoch ein Racemat entsteht, wenn ich mich nicht täusche...


Grüsse
alpha

[Meo]

Hi Leuts,

mal ganz allgemein zu DA Reaktionen. Es gibt sowas wie ne Endo-Regel.
Es wird also nicht bevorzugt das Exo-Produkt gebildet... Sekundäre Orbital WW und so.
Was aber richtig ist, dass die beiden Enantiomere in 1:1 Mischung entstehen. Diastereoselektivität ist aber duch die Endo Bevorzugung gegeben. Was aber nicht bedeutet, dass ausschliesslich das Endo Produkt entsteht, bei weitem nicht. Was die Regioselektivität betrifft, so hat man im 1,3 Butadien keine besonderen Delta + oder delta - Charakter, so dass die Reaktion eben nicht Regioselektiv und damit(weil diastereoselektivität vorhanden) nicht enantioselektiv.
Da kann man "Vorhersagen" treffen, wenn man Orbitalkoeffizienten vergleicht. Wenn die Edukte Komplexer sind... Daher ist die DA Reaktion schon eine schöne "einfache" Reaktion, womit man ohne viel Aufwand Aus Prochiralen Edukten Chirale Produkte mit teilweise sehr überzeugenden ee Werten erzeugen kann...

Schönen Sonntag

Meo

[alpha]

Wegen exo und endo gab es wohl eher Verschreiber, wenn ich da zurücksehe...

Daher ist die DA Reaktion schon eine schöne "einfache" Reaktion, womit man ohne viel Aufwand Aus Prochiralen Edukten Chirale Produkte mit teilweise sehr überzeugenden ee Werten erzeugen kann...

Was bedeutet "ohne viel Aufwand"? - Was wird verwendet, um enantioselektive DA durchzuführen?


Grüsse
alpha

[Meo]

Hi alpha,

ohne viel Aufwand bedeutet im Eintopfverfahren. Sehr vorteilhaft das. Wie gesagt, um enantioselektiv zu werden, musst du Delta-Charakter ins Spiel bringen.
Sagt dir das Dannishefsky(1-Methoxy-1,3-butadien-3-ol(trimethyl)silylether(so etwa))-Dien etwas? Da wäre dann zum Beispiel zwei elektronisch unterschiedliche DBs in deinem Dien enthalten,damit werden die Reaktionszentren unterscheidbar, dann noch ein Dienophil dazu, das eine EWG trägt(dann geht die Reaktion sehr gut, Stichwort: Elektronenarmes Dienophil) und schon wird deine DA enantioselektiver, weil einfach die Regiochemie festgelegt wird.
Natürlich bekommst du nie ganz 100% ee aber in den 85ern bewegst du dich dann meistens schon.
Weil der 08/15 Organiker kein grosser Freund der Zahlen ist, betrachtet man statt ausgerechneten Orbitalkoeffizienten den Delta Charakter der Reaktionszentren und als Faustregel gilt dann, plus zu minus und umgekehrt.
Es gibt aber eine mir bekannte Ausnahme bei einem bestimmten Esterdienophil... Ich müssts nachsehen... Dann ist eine DA Reaktion oft bei RT unter Rühren durchzuführen, man kommt am nächsten Morgen wieder und kann das Produkt abfiltrieren, sehr schön, sehr einfach...

Schönen Sonntag

Gruss
Meo

[alpha]

Sagt dir das Dannishefsky(1-Methoxy-1,3-butadien-3-ol(trimethyl)silylether(so etwa))-Dien etwas?

Nein, sagt mir nichts, aber das Molekül sieht gut aus Was du allerdings, imho, vergessen hast: Den chiralen Katalysator...


Grüsse
alpha

[Cabrinha]

Ich habe auch nur gesagt, das das exo-Produkt das thermodynamisch kontrollierte und das endo-Produkt das kinet. kontrollierte Produkt ist. Somit kann man schon etwas steuern, wohin die Reaktion gehen soll. Wenn man die DA-Reaktion bis in die Ewigkeit kochen läßt, so sollte fast vollständig nur das exoprodukt entstanden sein.

Cabrinha