Mechanismus der Hanttzschschschen Synthese

[Cabrinha]

Bin gerade bei der Hantzschschschen Synthese....
Hat jemand genau eine Ahnung von dem Mechanismus? Bin gerade am rumfeilen, aber irgendwie will das nicht klappen....
Is doch eine Aldolreaktion von Acetaldehyd mit sich selbst oder? Wie komme ich aber zum C5-Grundgerüst? Reaktion des Michaelproduktes mit Formaldehyd? Und anschließender Umsetzung mit Ammoniak?

Hab schon mal ein Pyridingrundgerüst aufgebaut, das war aber in den Orthopositionen funktionalisiert.

Cabrinha

[alpha]

Hab schon mal ein Pyridingrundgerüst aufgebaut, das war aber in den Orthopositionen funktionalisiert.

Cabrinha

Haben wir genau so gemacht... In der ortho-Position eine Methylgruppe, allerdings gingen wir nicht von Acetaldehyd aus, sondern von Acetessigeserter...

1. mit Ammoniak zum Enamin.
2. mit Formaldehyd zum alpha-beta ungesättigten
3. Zusammengiessen
4. Oxidieren
5. Veresterung
6. Decarboxylierung

Was hast du denn noch für eine funktionelle gruppe, die du los werden willst? - Wir hatten dann mal noch zuerst den Dihydroaromaten, den man mit HNO3 oxidert, dann noch die Reste vom Essigesert in metha-Position (zum N), welche sich über Veresterung und Decarboxylierung aus dem Staub machten...

Grüsse
alpha

[Cabrinha]

Es geht mir um die Großtechnische Produktion von Pyridin..... Grundchemikaliendarstellung! Keine besonderen Funktionalisierungen.... ich mach bald meine Diplomprüfung und wenn man bei sowas auf die KLappe fliegt, dann ist das ärgerlich... einer meiner Kumpel wurde das nämlich gefragt.
Ich hab mal Chelidamsäure hergestellt... die ist in o,o' jewils carbxyliert und in p eine OH-Gruppe....

Cabrinha

[alpha]

Grosstechnisch soll Pyridin auch aus Steinkohlenteer gewonnen/extrahiert werden...

Sonst eben die Synthese aus Acetaldehyd, Ammoniak und Formaldehyd - oder wo bekommst du die Probleme? - Acetaldehyd und Ammoniak werden jedenfalls in der grosstechnischen Synthese von Pyridin eingesetzt, den Formaldehyd habe ich nicht erwähnt gefunden, aber er muss fast eingesetzt werden?


Grüsse
alpha

[Cabrinha]

jajajaj..... das war ja auch meine Frage....

und der Mechanismus? DAs Aldol aus Acetaldehyd wird in die unges. Michaelverbindung überführt.... wird die dann wieder Deprotoniert und greift dann das Formaldehyd an? DAs ist meine Frage. Die Umsetzung mit Ammoniak ist klar...

Cabrinha

[alpha]

So richtig ästhetisch ist es mir nicht gelungen, die Zwischenstufen, welche sich meiner Meinung nach ergeben müssten, aufzuzeichnen...
Und wie man einen Gleichgewichtspfeil einfügt (Imin-Enamin-Tautomerisation) habe ich auch nicht rausbekommen...

Grüsse
alpha

[Cabrinha]

Es will einfach nicht klappen alpha....

Die Summenformel stimmt ja nicht mal:

2 C2H4O + H2CO + NH3 --> C5H5N + 3 H2O

Da sind noch zwei Wasserstoffe zuviel! Oder wird der irgendwie mit Kat entfern?

[alpha]

Da sind noch zwei Wasserstoffe zuviel! Oder wird der irgendwie mit Kat entfern?

Nicht mit einem Kat, aber mit Salpetersäure oxidierst du den Dihydroaromat zum Aromaten... (wenn wir die gleiche Zwischenstufe meinen: Am Stickstoff und in para-Position zu diesem ist ein H zuviel nach dem Ringschluss).


Grüsse
alpha

[Cabrinha]

und genau dieses Puzzleteil fehlte mir! Ich werd noch mal "reklappitulieren" .....