Oxidation von Aldehyden mit H2O2

[April]

Hi Leute,ich bin Biologiestudentin und habe da mal eine Frage. In der letzten OC-Klausur musste man Reaktinsgleichungen ergänzen und da gab es eine Reaktion von einem Aldehyd,dass bei der Ozonolyse gebildet wurde zu einer Carbonsäure durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid.Kann mir bitte irgendjemand den Rktsmechanismus dazu erklären!

[BJ]

Die Reaktionsgleichung wäre:
R-CHO + HOOH -> R-COOH + H2O

Der Mechanismus ist bei solchen Oxidationsreaktionen immer etwas problematisch zu formulieren.
H2O2 macht, glaube ich, ein-Elektronen-Oxidationen, das heisst, die zwei Elektronen, die transferiert werden müssen, tun dies in zwei Schritten.
Mehr kann ich momentan auch nicht sagen.

[April]

Ja und genau der Mechanismus ist mein Problem, denn wenn ich z.B O-O-H als Nucleophil angreifen lasse, und das H vom Aldehyd als Hydrid abspalte, hab ich immer noch nen O zuviel am Kohlenstoff .Wenn ich jetzt H+ an R-O-OHangreifen lasse und Wasser abspalte hätte ich meine Carbonsäure. Aber nach mir ist das andere O-Atom am Kohlenstoff nucleophiler und würde protoniert erden und dann haut es nicht hin.

[BJ]

Bei Oxidationen und Reduktionen mit solchen anorganischen Reagenzien ist der Mechanismus meist nicht aufgeklärt.
Wenn Metallkomplexe beteiligt sind ist das eher der Fall.

Bei der Oxidation eines Aldehyden mit CrO3 verläuft die Reaktion über das Hydrat des Aldehyden (also RCH(OH)2), vielleicht ist das bei H2O2 ähnlich.

[alpha]

Ja und genau der Mechanismus ist mein Problem, denn wenn ich z.B O-O-H als Nucleophil angreifen lasse, und das H vom Aldehyd als Hydrid abspalte, hab ich immer noch nen O zuviel am Kohlenstoff.

Hmm, "normalerweise" ist ein Hydrid eine denkbar schlechte Abgangsgruppe!

Wenn ich jetzt H+ an R-O-OHangreifen lasse und Wasser abspalte hätte ich meine Carbonsäure. Aber nach mir ist das andere O-Atom am Kohlenstoff nucleophiler und würde protoniert erden und dann haut es nicht hin.

Das ist keine Problem: Wenn auch nur anteilmässig das "richtige" O protoniert wird, so fliegt Wasser (oder gar OH-, ohne Protonierung) relativ leicht weg, aber es fehlen die noch einige Elektronen, wenn ich mich nicht irre.

Wenn ich das richtig verstanden habe, so greift das Peroxid zuerst nucleophil an und dann gibt es aus der tetraedrischen Zwischenstufe heraus eine Hydridumlagerung, sozusagen: Das Hydrid "greift" das ans C gebundene O-Atom an, das O- klappt ein Elektronenpaar zurück und wird zur =O gruppe und ein OH- oder H2O (jenachdem, ob basisch oder sauer gearbeitet wird) wird ausgestossen.
Solche Umlagerungen gibt es ja auch zum Beispiel bei der Hydroborierung, nur dass dort ein Alkylrest sich umlagert und nicht ein Hydrid...


Grüsse
alpha