Sigmatrope Umlagerung

[Wodward]

Ich versuche gerade alles über die Sigmatrope Umlagerung zu lernen. Da die meisten Bücher das Thema nur unvollständig behandeln wollte ich den Artikel von Woodward und Hoffman aus "Angewandte Chemie" lesen, leider habe ich da ein kleines Problem direkt zu Anfang, denn da steht:

Als sigmatrope Reaktion der Ordnung [i,j] definieren
wir die unkatalysierte, intramolekulare Wanderung ei-
ner von einem oder mehreren Pi-Elektronensystemen
flankierten Sigma-Bindung in eine Position, deren End-
punkte um i-1 und j-1 Atome von den ursprüngli-
chen Endpunkten entfernt sind.

Ich kann die die Umlagerungen nach [x,y] (wie: [1,3]-Sigmatrope Umlagerung) richtig einordnen, aber seine Zählweise verstehe ich überhaupt nicht, ich verstehe also nicht, was sein i und sein j sind und dementsprechend wofür das "-1" gut ist.

Ich brauche keine Erklärung, wie das grundsätlich machbar ist(!), sondern was Seine Zählweise ist.

vielen Dank schonmal

[alpha]

Hast du dir die Erklaerung im guten alten Brueckner dazu durchgelesen? - Herrlich!

Kurz, eine [1,1] sigmatrope Umlagerung ist gar keine Umlagerung, da die Bindung um i-1 (fuer's "linke Ende") und j-1 (fuer's "rechte Ende") Atome wandert


Gruesse
alpha

[Wodward]

Ich dummer Hund versuche seid Stunden eine Antwort zu schreiben, aber vergesse immer die Frage zu beantworten und wechsel den Tab direkt nach dem Drücken.

Hätte jetzt mal kurz noch ne andere Frage, vielleicht kann mir die ja jemand beantworten.

Bei einer [3,3] sigmatropen Umlagerung, genauer einer Cope Umlagerung und/oder einer claisen Umlagerung, gibt es doch nur ein mögliches Produkt ( aufgrund der stereochemie ), oder nicht? den es gibt Supra-Supra und Supra-Antara Umlagerungen bei einem oder beiden und ich frage mich wieso.

danke

[alpha]

Vielleicht helfen dir die beiden folgenden Seiten weiter - ich habe deine Frage nicht genau verstanden:
Claisen-Umladerung und Cope-Umlagerung


alpha

[Gast]

leider nicht ganz. Ich denke, dass eine sesselonformation zu supra-supra und eine wannenkonformation zu supra-antara, aber das finde ich so leider nirgens geschrieben und meine Vorstellungskraft reicht dafür offensichtlich auch nicht aus

[wodward]

das war ich übrigens, sorry

[Gast]

Aber das kann ja eigentlich garnicht sein! Wenn zwei Enden suprafacial/suprafacial auf einander passen, können sie nicht gleichzeitig suprafacial/antarafacial auf einander passen, dann müsste sich zwischendurch für eine hälfte die Orbitalsymmetrie umkehren.

[Wodward]

Sorry, wieder ich...bin schon zu lange am arbeiten

[alpha]

Aber das kann ja eigentlich garnicht sein! Wenn zwei Enden suprafacial/suprafacial auf einander passen, können sie nicht gleichzeitig suprafacial/antarafacial auf einander passen, dann müsste sich zwischendurch für eine hälfte die Orbitalsymmetrie umkehren.

Einverstanden!
Ich glaube nicht, dass die Wanne supra-antara ist. Da reagiert weiterhin supra-supra. Es ist eher so, dass "die andere Seite" reagiert, d.h. im einen die "re" Seite und im anderen die "si" Seite, sozusagen.

Kann mich natürlich auch täuschen, aber das wäre meine Erklärung...


Grüsse
alpha