Siloxane

[Tobi]

Hallo,
vielleicht kann mir hier jemand weiterhelfen. Ich möchte organische Siliziumverbindungen in Deponiegas nachweisen. Dazu führe ich das Gas durch ein Aktivkohlebett um die Siloxane darauf abzuscheiden. Mit welchen analytischen Methoden kann ich am besten einzelne siliziumorganische Verbindungen messen? Wie kann ich den gesamten Siliziumanteil bestimmen?

Viele Grüße,
Tobi

[zonko]

Um den gesamten Siliziumgehalt zu bestimmen, solltest Du eine der schoenen Plasma-Methoden nehmen, also ICP-AES oder ICP-MS.
(ICP steht fuer inductively coupled plasma, aes=atom emission spectroscopy, ms=mass spectroscopy)

Wenn Du einzelne Verbindungen messen willst, kommst Du um eine chromatographische Trennung vor der eigentlich messung nicht herum.
Eine gaengige Methode waere da GC/ICP-MS, also eine Gaschromatographische Trennung aller Verbindungen vorher. Wenn Du noch Struktuinformationen brauchst (also falls unbekannte Siloxane dabei sein sollten), musst Du noch GC/MS machen, was zwar nicht quantitativ ist, dir aber schoene Molekuelfragmente zum zusammenbauen liefert.

Hast Du denn Zugang zu soclher Ausruestung und ein wenig Erfahrung mit Analytik?

Gruss zonko

[alpha]

Silicium NMR soll auch ganz grosses Kino sein...

[zonko]

Klar funktioniert das im Prinzip auch mit NMR, man muss eben wissen welche Genauigkeit und v.a. welches Detektionslimit man braucht. Ich hab zwar keine Erfahrungen mit Si-NMR, aber wahrscheinlich hat man auch noch mit Peakueberlagerungen zu kaempfen? Naja, ist sicher ein grosser Spass das zu fitten

Gruss zonko

[Tobi]

Danke schonmal für die Infos. Ich habe auch an GC-MS gedacht. Wie genau kann ich die Siloxane von der Aktivkohle abscheiden und in den GC einbringen? Was ist eine Chrom-atographische Trennung? Ich habe bisher nur Gase mit dem GC-MS gemessen...

Ich dachte immer GC-ICP-MS ist nur was für Metalle wie Fe, Cu, etc...

Gruß,
Tobi

[zonko]

Ok, GC/MS ist ja schon mal nicht schlecht, allerdings nur mit ein paar Einschraenkungen quantitativ. GC steht fuer Gaschromatographie, also findet dort die Chromatographische Trennung der Verbindungen statt.
Dann zum Thema warum Detektion mit ICP/MS oder ICP/AES: dort werden alle Verbindungen komplett zerstoert und ionisiert und Du kannst Dir genau nur das Silizium anschauen. Bei GC/MS musst Du fuer jede Verbindung eine Kalibration machen (natuerlich wird man ein Gemisch benutzen und nicht jede Verbindung einzeln einspritzen). Und ein weiterer Punkt: im GC/MS siehst Du so ziemlich alle Organika im Chromatogramm, nicht nur die Siliziumhaltigen.
Aber man muss mit den Moeglichkeiten arbeiten, die man zur Verfuegung hat. Das wichtigste ist ja jetzt erstmal, die Siloxane aus der Aktivkohle rauszubekommen. Ich habe auf dem Gebiet leider keine Erfahrung, da ich nur mit waessrigen Proben gearbeitet habe. Ich sehe im Moment nur eine Extraktion der Aktivkohle mit einem organischen Loesungsmittel.

Ist das denn ein laengeres Projekt, eine Diplomarbeit oder so? Waere gut zu wissen weil man je nach Zeitdruck eben zu anderen Mitteln greifen muss.

Zur allgemeinen Strategie wuerde ich so vorgehen:
-eine Literatursuche zur Trennung von Siloxanen mit GC machen (ich habe kurz bei isiknowledge reingeschaut und es gibt da ein paar Sachen)
-eine Liste mit den Siloxanen erstellen, die Du in Deiner Probe vermutest (und diese dann als Standards kaufen)
-ein GC-Programm aus der Literatur mit Deinen Standards auf Deinem GC/MS testen und ggf (bei ungenuegender Trennung) das Programm optimieren (viel Spass
-ein qualitatives Experiment machen: etwas von Deiner Aktivkohle extrahieren (weiss nicht mit was, Dichlormethan ist ein guter Allrounder, aber Du findest sicher was besseres) und dann mit der Methode messen
-mit dem Chromatogramm der Standards vergleichen: Du kannst jetzt rausfinden, _was_ drin ist


Wenn es quantitativ werden soll (wieviel von jedem Siloxan ist drin) steht Dir vieeeel Arbeit bevor
-Eichloesungen herstellen
-Extraktionseffizienz jeder Verbindung bestimmen

Dann kannst Du bestimmen, wie viel von jedem Siloxan in der Aktivkohle ist. Willst Du auch noch wissen, wie viel in der Luft war, kommt noch mehr Arbeit auf DIch zu.


Abschliessende Frage/Bemerkung: Gibt es an Deinem Institut/Einrichtung denn schon jemand, der sowas gemacht hat bzw. gibt es ueberhaupt schon jemand, der auf diese Weise Siloxane nachgewiesen hat? Eine ausfuehrliche Literatursuche kann einem vieeel Arbeit sparen. Der aus meiner Sicht ungewisseste Punkt ist die Extraktion aus der Aktivkohle, da wuerde ich auf jeden Fall auf ein schon vorhandenes Verfahren setzen.

Beste Gruesse

zonko

[zonko]

hab ich fast vergessen: bei GC/MS kann man ja prima mit deuterierten internen Standards arbeiten. Musst mal schauen, ob es sowas zu kaufen gibt.

Gruss zonko

[alpha]

Glaube nicht, dass die Überlappungen beim Si-NMR ein grosses Problem wären, aber die Empfindlichkeit schon... - Ist mir absolut unbekannt, in welchem Bereich die Siloxane in diesen Gasen vorkommen sollen.

Würde auch nach einer Alternative zur Extraktion der Aktivkohle suchen: hört sich sehr unpraktisch an, schliesslich ist Aktivkohle dazu da, Stoffe zu absorbieren, das davon wieder los zu bekommen, ist wohl eher unschön.

Technisch gesehen würde ich lieber das Gas trennen nach Diffusionskoeffizient, aber das dürfte auch nicht ganz trivial sein... Und wenn du das Gas mal als erstes verdichtest/kühlst? - Vielleicht sind die Siloxane ja weniger flüchtig als der restliche Schmodder, der drin ist? - Literaturrecherche ist immer gut - und man ärgert sich oft, wenn man erst später die einschlägigen Artikel liest...


Grüsse
alpha

[zonko]

Ich denke mal der Siloxananteil wird so gering sein, dass man da mit Gastrennung nicht weit kommt. Kuehlen waere ein Ding, aber dann braucht man eine Stromversorgung etc. Auf jeden Fall muss man die Sachen vor der Analyse irgendwie anreichern.

Ich hab mal kurz gesucht und das Einfangen von Schadstoffen mit Aktivkhle mit anschliessender Extraktion scheint durchaus ein gaengiges Verfahren zu sein. Ich koennte mir noch eine thermische Desorption vorstellen, aber es ist wohl eine Frage der Handhabung: Eine fluessige (organische) Probe kann man einfach in den GC einspritzen. Fuer die "Injektion" von Gas muesste man ggf eine Purge&Trap-Anlage umbauen, was dann wieder nicht so trivial ist.

Naja, warten wir mal ab was der Tobi schreibt.


Gruss zonko

[Tobi]

Ich werde wohl GC-MS zur Bestimmung der einzelnen Siloxane versuchen. Dazu versuche ich die abgeschiedenen Verbindungen mit Schwefelkohlenstoff vom Aktivkohlebett zu desorbieren (was haltet ihr von einer Soxhlet-Apparatur?) und dann einen Teil de aufkonzentreirten Probe ins GC-MS injiziieren. Ich muss halt mal sehen wie ich den Kram am besten auf der Säule getrennt bekomme und was für eine SÄule geeignet ist. Ich habe noch nicht ganz verstanden, was das mit den deuterierten internen Standards auf sich hat. Ich hätte erstmal meine Peaks versucht in einer Datenbank zu finden und dann die entsprechenden Substanzen bestellt um eine Eichreihe für eine Kalibreirung zu machen...
Um den gesamten Siliziumanteil zu bestimmen wäre sicherlich ICP-MS geeignet. Habe da heute ein wenig drüber gelesen. Beide Geräte kann ich auch nutzen.

Danke für die netten Tips,
Tobi

[zonko]

Ok, schreib mal wie das mit der Desorption klappt, rein intressehalber. Wg. der Auswahl der Saeule: am besten die Literatur konsultieren.

Aber kurz zu den internen Standards: Da sich die Empfindlichkeit des MS-Detektors mit der Zeit doch veraendert, ist es nicht ganz optimal vor/nach der Messung eine Eichgerade zu erstellen. Wenn Du die gleiche Verbindung hast, einmal deuteriert und einmal nicht deuteriert, dann ist die Retentionszeit die gleiche, und auch die Ionisationsrate (sagt man das so) ist gleich. Du kannst die beiden aber anhand der unterschiedlichen Massen unterscheiden. Dann kannst Du die Intensitaet der deuterierten Verbindung zur Kalibration der Probe herannehmen.

Bei der Datenbanksuche musst Du aufpassen: laengst nicht alle Verbindgungen sind in den Datenbanken drin, aber die Datenbank spuckt Dir eben das aehnlichste Spektrum aus. Grade bei Isomeren kann es Schwiereigkeiten geben. Also Vorsicht walten lassen!

Wenn Du Probleme bei der Trennung hast, dann melde Dich nochmal und wir sehen ob wir helfen koennen.

Gruss zonko