Substitution in Allylstellung

[Beamer]

Aaalso

gegeben ist:

1-Chlor-2-buten + Namethanolat in Methanol

nun gibt es eine Substitution, denkbar wären 2 Szenarien:

1) verläuft über SN1 mesomerie stabilisiertes Allylkation ensteht

dann der angriff des Methanolats würde 2 Produkte ergeben:
a)

oder b)

Das war meine Prüfungsantwort, da man ja brav gelernt hat wenn ein stabiles Kation ensteht dann läuft es über SN1, polar protisches LM würde ja au passen. Antwort gaber aber nur einen kleinen teil der punkte

2)So jetzt hab ich gerade im Organikum (Auflage 22 S. 126 [2.13]) gelesen das Substitutionen in Benzyl oder Allylstellung immer nach SN2 ablaufen. Begründung is, das im "planaren" Übergangszustand quasi pi orbitale ausgebildet werden, die dann mit den pi Orbitalen des Sauerstoffs und des Chlors überlappen und mit den pi Elektronen der Doppelbindung ein verschmiertes System bilden. Wie dem auch sei, jedenfalls würde da nur das Produkt a) enstehen.


weiß jemand was wirklich passiert? vll beides?

gruß beamer

[Beamer]

Ach ja es wären auch ein (E2) bzw zwei(E1) Eliminierungsprodukte denkbar:

E1/E2-------------------E1

[alpha]

Das mit den Benzyl-/Allyl-Reaktionen habe ich auch so gelernt, dass sie immer SN2 ablaufen, da der SN2 Übergangszustand ebenfalls stabilisiert wird durch die konjugierten Gruppen - und dann SN2 "gewinnt", da grundsätzlich eine niedrigere Aktivierungsenergie notwendig ist, wenn nicht sterisch zu anspruchsvoll...


Grüsse
alpha

[Beamer]

kann man das nicht au n bissl über die reationsbedingungen steuern?

also protonisch polar für SN1, bzw zusetzen von Lewis säuren wie Ag+ oder AlCl3 oder so, weil ich meine mich zu erinnern das der Prof einigemale das Allylkation an der Tafel hatte und von dessen großer Stabilität gesprochen hat....

[alpha]

Ja, klar reden immer alle von der tollen Stabilität des Allylkations, aber ob das dann auch zum Tragen kommt für die Substitutionsreaktion ist eine andere Frage.

Da du jedoch darauf bestehst, schaue ich in meiner Bibel nochmals nach, was dort dazu steht:

Wenn es durch das Auftreten von Sannungen nicht verhindert wird, kann sich das pi-Elektronensystem dieser Substituenten im Übergangszustand parallel zu dem 2pz-AO am angegriffenen C-Atom ausrichten. Dieses Orbital wird dadurch Teil eines delokalisierten pi-Elektronensystems. Folglich kommt es zu einer Energieabsenkung bzw. Erhöhung der SN2-Reaktionsgeschwindigkeit. Allyl- und Benzylhalogenide sind deshalb ähnlich gute Alkylierungsmittel wie Methyliodid.

Der soeben geschilderte Substituenteneffekt ist übrigens auch verantwortlich dafür, dass Allyl- und benzylhalogenide mit Nucleophilen meist nach dem SN2-Mechanismus reagieren, obwohl auch die SN1-Reaktivität von Allyl- und Benzylhalogeniden aufgrund ihrer konjugationsfähigen pi-Systeme höher als di von nichtkonjugierten Alkylierungsmitteln ist.

Zusammengefasst:

SN2-Reaktionen finden statt: Bei Substitutionen in sterisch ungehinderten Benzyl- und Allylpositionen fast immer (Ausnahme: Benzyl- und Allyltriflate reagieren nach SN1)

Wenn Vielleicht, wenn du BF3 oder AlCl3 zugibst, mag es schon sein, dass du evt. SN1 forcieren kannst, allerdings wird es dann schwierig mit protisch polar und ob es in einfachem THF geht, wüsste ich nicht zu sagen.


Grüsse
alpha

[Beamer]

ok, cool thx soweit dann is das au geklärt

weißt du au inwieweit eliminierungsprodukte auftreten?

[Beamer]

das ding is übrigens au radikalisch höchstreaktiv das liegt dann aber wirklich an der stabilisierung des radikals, und es enstehen 2 denkbare produkte...!?

[alpha]

Ja, radikalisch sollten beide Produkte entstehen.

Bei der Eliminierung weiss ich es auch nicht so recht, mal das schlaue Buch befragen, was das dazu sagt *nachguckabernixfind*

Wenn du mich jetzt einfach so spontan fragst, so würde ich dir sagen, dass du das Allen-Derivat nicht erhältst, sondern nur das Butadien, dass ich jedoch auf eine E2 Reaktion tippen würde, halt über das konjugierte System übergreifend, wenn du siehst, was ich meine? Begründung: Allen ist nicht das tollste, was man sich vorstellen kann und normalerweise sind SN2-E2 die Konkurrenzreaktionen und nicht SN2-E1, da die Stabilisierung der Übergangszustände für Substitution und Eliminierung sehr ähnlich sind.


Grüsse
alpha