Sulfonierung/Nitrierung von Anilin

[Trini21]

Nitrierung von Anilin

In meinen Unterlagen wird einfach das NO2+ in ortho/para an den Ring gehängt und fertig. Darunter steht dann aber, dass das so eigentlich nicht geht, und man erst das Anilin in Acetanilid überführen muss. Ok, hab ich soweit verstanden.
In meinem OC Buch steht dann aber:
"Konzentrierte Nitriersäure ist jedoch auch ein starkes Oxidationsmittel, so dass sie nicht für oxidationsempfindliche Substrate wie Phenole oder Anilin angewendet werden kann. Dies ist jedoch auch gar nicht nötig, da diese als elektronenreiche (aktivierte) Aromaten auch von (verdünnter) Salpetersäure allein schon nitriert werden."

Weiter unten steht aber noch:
"Bei Anilinen sollte man jedoch eine Schutzgruppe am Stickstoff einsetzen".

Also stimmt jetzt das oben mit der Schutzgruppe oder braucht man keine?

diesselbe Frage hätte ich auch zur Sulfonierung von Anilin- braucht man da auch eine Schutzgruppe? Sonst wird ja die Aminogruppe protoniert??

zur Sulfonierung von Anilin:

Ich muss den genauen Mechanismus aufschreiben und tu mir damit ein wenig schwer.
Also zuerst hat man:

H2SO4 + SO3 -> (k.A. wie man einen Gleichgewichtspfeil hier einfügt) H2S2O7 ->(-H+) H2SO4 + HSO3


ODER:
H2SO4 -> HSO4 - + H+-> SO42- + H+

und dieses HSO4- lagert sich jetzt wie genau an das protonierte Anilin an? Bzw. warum wird die NH2 Gruppe überhaupt protoniert? Oder lagert sich nur das SO3 an?
Und muss ich dann die Mesomerieformeln beim Sigma-Komplex auch mit der NH3+ Gruppe zeichnen?

Das Endergebnis ist dann ja HO3S-Ar-NH2 +H2O. Wie genau wird denn das Wasser abgespalten- welche Protonen spalten sich da mit dem O als Wasser ab?

Ich hoffe jemand versteht was ich meine :?:

[alpha]

Ich würd Schutzgruppe bevorzugen. Aniline sind zwar nicht sonderlich basisch und es könnte auch ohne gehen in verdünnter HNO3, aber wer mag schon verdünnte Lösungen...

Zur Sulfonierung: Die Aktive Spezies ist ja mehr oder weniger SO3:
2*H2SO4 --> H2O + H2SO4 + SO3

Dann wird die Lewis-Säure SO3 vom Aromaten angegriffen, wie das so üblich ist und anschliessend wird ein Proton abgespalten um die Aromatizität wiederherzustellen...

Das Anilin würde ich unprotoniert lassen, dann ist auch eindeutig, wo die Sulfonierung stattfindet. - Unprotoniertes Anilin ist wesentlich reaktiver als protoniertes...


Grüsse
alpha

[Trini21]

Das Anilin würde ich unprotoniert lassen, dann ist auch eindeutig, wo die Sulfonierung stattfindet.

Ok, so dachte ich mir das auch. Mein Professor aber leider nicht. Er hat mich letztes Mal das Anilin protonieren lassen, aber weiter sind wir dann nicht gekommen. k.A. ob das Proton dann vorher schon wieder runter geht oder erst nachher, wobei für mich das mit der NH2 Gruppe logischer ist.

Na auf jeden Fall danke für deine Antwort!!

[alpha]

Wenn du es protonierst, so ändert die Regioselektivität...

[Trini21]

Ja genau, denn die NH3+ Gruppe dirigiert ja meta.
Ich hab nochmal im Organikum nachgeschaut, da steht als Zwischenprodukt :

ArNH3+ HSO4-

und dann weiter zum ArNH2HSO3, das "Backverfahren". Leider steht nicht die ausführliche Reaktion dort, aber die bräuchte ich *seufz*.

Oh Mann, ich weiss echt nicht weiter und morgen hab ich Prüfung :?

[alpha]

Aaalso, habe mich überwunden, etwas zu tun, was ich nicht gerne mache: Brückner aufschlagen und der sagt

Ein Arylamin reagiert zunächst nicht als aktivierter Aromat, sondern als Base mit Schwefelsäure: Es entstehen Ammonimhydrogensulfate, die aber beim Erhitzen in Umkehr ihrer Bildungsreaktion zerfallen. Über den sehr kleinen Gleichgewichtsanteil an freiem Amin und freier Schwefelsäure entsteht dann langsam das Substitutionsprodukt, eine aromatische Aminosulfonsäure. Diese liegt wie eine alpha-Aminosäure als Zwitterion vor.

Dazu gibt es das noch als Büldchen, woneben steht:

Sulfonierung von Anilin. DAs Anilinium-Hydrogensulfat, das aus dem Substrat und konzentrierter Schwefelsäure als erstes entsteht, reagiert über den minimalen Gleichgewichtsanteil an freiem Amin ab; dessen Aminogruppe lenkt das Elektrophil in die para-Position.

Hoffe, das hat dir jetzt geholfen?


Grüsse
alpha