NBO-Analysen mit Gaussian

[Gast]

Hallo!


Evtl. ist das schon eine ziemliche "Fortgeschrittenen-Frage", aber vielleicht kann mir da trotzdem jemand helfen.


Ich habe mit Gaussian03 einige Moleküle (Phosphonsäureester) berechnet und an diesen dann NBO-Analysen durchgeführt. Strukturoptimierung verlief jeweils ohne Probleme, nach Frequenzanalysen handelt es sich durchweg um Grundzustände (keine imaginären Schwingungsfrequenzen) und auch die NBO-Analyse selber verlief fehlerfrei.

Im log-file der NBO-Analyse findet sich jetzt für alle Bindungen die NBO-Analyse – außer bei den P–O-Einfachbindungen. Kennt jemand ein Problem dieser Art?

Habe mal gerüchteweise gehört, daß hierbei evtl. die Ionizität der Bindung Probleme machen kann – aber ob _das_ stimmt...


Danke!

[zonko]

Hallo,

auch wenn ich noch nicht NBO gearbeitet habe, werde ich trotzdem versuchen, zu helfen.
Zunaechst waere es hilfreich zu wissen, welche Methode Du verwendet hast, dann kann ich das eventuell nachvollziehen (wenn ich denn die Zeit finde, die ist leider in diesen Wochen etwas knapp).

Und ja, ionische Bindungen koennen wohl bei der NBO-Analyse Probleme machen. Bei der Bestimmung der Bindungsordnung werden Elektronenpaare beruecksichtigt, deren Elektronendichte sich ueber zwei Atome verteilt. Ist das nicht der Fall, bekommst Du auch keine Bindung.
Generell solltest Du fuer die Beschreibung von Ionen(artigem) diffuse Funktionen dazunehmen.
Gibt es denn jemanden an Deiner Uni (im Lehrkoerper), der mit NBO Erfahrung hat?

Ich treffe mich Ende Mai mit Frank Weinhold, der die NBO-Theorie entwickelt hat. Wenn Du bis dahin warten kannst, spreche ich das gerne an.
Falls nicht, kannst Du ihn auch selbst fragen, es scheint ein netter Kerl zu sein (habe erst einmal mit ihm gesprochen), mein Eindruck war positiv, und als Emeritus hat er mehr Zeit als andere. Seine Homepage findest Du hier: http://www.chem.wisc.edu/users/weinhold
Obwohl deutschen Ursprungs, solltest Du besser Dein Englisch bemuehen.

Gruss zonko

[Gast]

Hallo zonko!



Danke für die Antwort! Die Berechnungen liefen auf B3LYP/6-31++g(2d,p), berechnet wurde z.B. der cyclische Ester aus Phenylphosphonsäure – PhP(O)(OH)2 – und Ethylenglycol.

Das Problem scheint auch bei einigen pentakoordinierten Molekülen der 5. Hauptgruppe (und da besonders für die jeweiligen axialen Bindungen im Falle trigonal-bipyramidaler Moleküle) aufzutreten.

Danke auch für den Tip mit Frank Weinhold, habe ihm bereits eine e-mail geschrieben.

Evtl. ist es ja auch nicht so tragisch, wenn die entsprechenden Bindungen nicht NBO-analysiert werden können, aber dann wäre es für den Betreuer des Projekts sicher angenehm, wenn man dieses Problem evtl. mit einer (zitierfähigen) Literaturstelle belegen könnte. Kennst Du da zufällig eine?


Danke!

[alpha]

Habe nur einmal NBO in gaussian verwendet, weiss deshalb nicht mehr genau, was man da alles bekommt, aber: Sollten da nicht alle Elektronen auftauchen? - D.h. wenn sie nicht in der Bindung sind, dann muessten sie als freie Elektronenpaare auftauchen, nicht?

[zonko]

Ich bin diese Woche leider auf einer Schulung und letzte Woche war chemiestudent.de nicht erreichbar (zumindest aus der Schweiz...) von daher konnte und kann ich im Moment keine Rechnungen durchfuehren.

Was ich aber wohl sagen kann ist, dass Dein Basissatz gross genug ist, es sollte also daran nicht scheitern. Ansonsten schliesse ich mich mal der Frage alphas an.

Falls Du Neuigkeiten von Frank Weinhold bekommst, schreib uns auf jeden Fall, was er dazu zu sagen hat.

Gruss zonko

[alpha]

Habe versucht, etwas aehnliches zu rechnen und sehe gerade keine fehlende Bindung, aber vielleicht weiss ich auch nicht so recht, auf was ich achten sollte. Hier mal ein Ausschnitt aus dem Outputfile:
Natural Bond Orbitals (Summary):

Principal Delocalizations
NBO Occupancy Energy (geminal,vicinal,remote)
====================================================================================
Molecular unit 1 (C3H7O3P)
1. BD ( 1) C 1 - C 2 1.99427 -0.64766 110(v)
2. BD ( 1) C 1 - H 3 1.98499 -0.55285 206(v),207(v)
3. BD ( 1) C 1 - O 4 1.98694 -0.84136 210(v),208(v),205(v),206(v)
134(v),211(v)
4. BD ( 1) C 1 - H 5 1.98958 -0.54613 204(v),54(v),77(v)
5. BD ( 1) C 2 - H 6 1.98996 -0.54909 203(v),109(v),34(v)
6. BD ( 1) C 2 - H 7 1.98440 -0.55214 202(v),208(v)
7. BD ( 1) C 2 - O 8 1.98654 -0.84585 207(v),209(v),210(v),201(v)
202(v),134(v)
8. BD ( 1) O 4 - P 9 1.90039 -0.73587 210(g),208(g),209(g),207(g)
211(g),33(v),201(v),111(v)
149(v),79(g),154(v),150(v)
147(g),213(v),78(g)
9. BD ( 1) O 8 - P 9 1.90670 -0.74620 210(g),207(g),53(v),208(g)
211(g),205(v),79(v),149(v)
111(g),157(v),147(g),154(v)
214(v)
10. BD ( 1) P 9 - O 10 1.97481 -0.92649 207(g),210(g),211(g),212(v)
11. BD ( 2) P 9 - O 10 1.93710 -0.31236 208(g),207(g),210(g),209(g)
79(v),111(v),78(v),110(v)
77(v),80(v),206(v)
12. BD ( 1) P 9 - C 11 1.95928 -0.59521 207(g),208(g),209(g),129(g)
148(v),202(v),210(g),109(v)
206(v)
13. BD ( 1) C 11 - H 12 1.98632 -0.54008 209(v)
14. BD ( 1) C 11 - H 13 1.98466 -0.53630 207(v),210(v)
15. BD ( 1) C 11 - H 14 1.98353 -0.53631 208(v),210(v)
16. CR ( 1) C 1 1.99950 -10.14892 202(g)
17. CR ( 1) C 2 1.99950 -10.15010 206(g),37(v),208(v)
18. CR ( 1) O 4 1.99982 -18.98369 210(v),33(v),208(v)
19. CR ( 1) O 8 1.99981 -18.98425 210(v),53(v),207(v)
20. CR ( 1) P 9 2.00000 -76.20126 207(g),208(g)
21. CR ( 2) P 9 1.99925 -7.49549 207(g),208(g),209(g),206(v)
202(v),150(v)
22. CR ( 3) P 9 1.99982 -4.80941
23. CR ( 4) P 9 1.99985 -4.80807
24. CR ( 5) P 9 1.99978 -4.81256 210(g)
25. CR ( 1) O 10 1.99986 -18.85748 130(v),132(v)
26. CR ( 1) C 11 1.99961 -10.08462
27. LP ( 1) O 4 1.95928 -0.61679 210(v),33(v),200(v),133(v)
201(v),134(v)
28. LP ( 2) O 4 1.90792 -0.34270 209(v),203(v),211(v),201(v)
200(v),131(v),130(v),129(v)
29. LP ( 1) O 8 1.96007 -0.60813 210(v),53(v),200(v),133(v)
205(v),134(v)
30. LP ( 2) O 8 1.90474 -0.34175 211(v),204(v),209(v),205(v)
131(v),200(v),130(v),207(v)
129(v)
31. LP ( 1) O 10 1.97801 -0.71981 132(v),130(v),211(v),208(v)
207(v)
32. LP ( 2) O 10 1.81964 -0.26356 211(v),129(v),208(v),207(v)

[Gast]

Hallo zonko!


Hier die Antwort von Frank Weinhold:

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It's commonly the case that ligand binding is "marginal" with
respect to being represented as an intact dative bond (of
highly polarized "ionic" character") or strong donor-acceptor
intermolecular interaction. The $CHOOSE option lets you
select a reference Lewis structure that treats all such
coordinations in a consistent manner. Usually NRT-type
description is necessary for systems in which no one Lewis
bonding pattern is adequate. The "Valency & Bonding" book
describes many cases of coordinative bonding lying on one
side or the other of the intra- vs. intermolecular limit.
Perhaps these comments are too general to be useful, but
they may point you in a direction for more specific questions
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Was genau ich jetzt machen soll ist mir aber immer noch nicht ganz klar...

[Gast]

@alpha:


Das eigentliche Problem taucht im Fall der Phenylphosphonsäure weiter unten im Output auf (an der Stelle, an der die Bindungen zwischen einzelnen Atomen hinsichtlich ihres Charakters und ihrer jeweiligen Hybridisierungen aufgeschlüsselt werden), mit den Atom-Nummern Deines Beispiels also zwischen:

* O8 und P9
* O4 und P9

Für diese beiden Bindungen wird keinerlei Analyse angegeben.

Die Atome selbst werden vom Programm aber als solche erkannt, da sowohl die natürlichen Ladungen als auch die natürliche Elektronenkonfiguration (NPA) angegeben werden. Einzig die NBO-Analyse dieser beiden Bindungen taucht nicht auf, reproduizierbar auch für etliche andere dieser Strukturen mit anderen Diolen.

...Evtl. helfen diese Angaben vielleicht bei der Problemsuche weiter.