GC/MS

[Ponygirl]

Hallo,

ich komme bei meiner Ausarbeitung über GC/MS nicht weiter, und habe einige Fragen, es wäre toll, könnte mir jemand helfen:

Im MS wird die Substanz mit ioniserender Strahlung beschossen, dabei ein steht ein Molekül-Ion, positiv geladen (Kation). Die Strahlung ist so stark, dass sie sogar die Molekül-Ione weiter zerteilen kann und Bruchstücke entstehen.
Werden jetzt im Massenspektrometer nur die Kationen nach Masse-zu-Ladungs-verhältnis aufgeteilt oder auch die Fragment-Ionen, Radikale, etc?
Wenn nur die Kationen nach m/z Verhältnis aufgetrennt werden, wieso wieso lässt man dem Molekül dann überhaupt übermäßig viel Energie zukommen, dass sich die Molekül-Ionen noch weiter zerteilen? Oder ist die Energie immer so stark, dass automatisch Fragement-Ionen, etc entstehen - quasi in einem Prozess mit dem Entstehen der Kationen?

Die Gleichung für die Ionisierung eines Moleküls lautet:
M + e-  M+. + 2e-

Ich kann dieses nicht ganz nachvollziehen. Warum steht auf der linken Seite das Molekül mit einem Elektron? Rechts sieht man dann das positiv geladene Molekül-Ion mit einem ungepaartem Elektron (Punkt soll das darstellen) Wieso stehen dann aber rechts daneben noch 2 Elektronen?

Habe noch eine grundlegende Frage:
Man spricht bei MS davon, dass, wenn das Molekül ionisiert wird, sich ein Elektron herauslöst. Aber Moleküle bestehen doch aus Atomen, das würde doch bedeuten, dass sich das Elektron bzw. die Elektronen aus den unzähligen Atomen, aus denen das jeweilige Molekül besteht, herauslösen müssten und nicht direkt aus dem Molekül??

Wäre echt spitze, könnte mir jemand helfen!
Danke, im voraus.

Ponygirl

[zonko]

Also, mit der von Dir geschilderten Ionisierungsmethode (es gibt noch ein paar mehr) siehst Du im Spektrum tatsaechlich immer auch die Bruchstuecke des Molekuels. Alles, was positiv geladen ist, siehst Du auch im Spektrum!

Die Fragmentionen koennen entstehen wohl meist nach der Ionisation deines Molekuels. Beim Beschuss mit der Elektronenkanone kann es zu vielen Unterschiedlichen physikalischen Prozessen kommen. Es entstehen eben auch instabile Spezies, die es dann zerlegt.

Zu der Gleichung.
Das Elektron, dass auf der linken Seite der Gleichung bei dem Molekuel steht, soll das Elektron aus dem Elektronenstrahl sein. Dieses gibt einen Teil seiner kinetischen Energie dadurch ab, dass es ein Elektron aus dem Molekuel herausschleudert-- ein Ion entsteht. Auf der Rechten Seite der Gleichung hast Du daher das Radikalkation des Molekuels, das Elektron aus dem Elektronenstrahl (das jetzt ein klein wenig langsamer fliegt) und das Elektron, dass aus dem Molekuel kommt.

Zum Molekuel: Streng genommen besteht ein Molekuel nicht aus Atomen. Ein Atom ist ein (positiv geladener) Kern mit seinen Elektronen. Verbinden sich Atome zu einem Molekuel, so dann veraendert sich die Struktur der Aussenelektronen- eine chemische Bindung entsteht. Die Rumpfelektronen bleiben weitgehend unveraendert.
Ionisation eines Molekuels bedeutet, dass Du eben _ein_ Elektron von irgendwo aus diesem Zusammenschluss von Kernen und Elektronen herausnimmst.
Ich hoffe das hat geholfen, auch wenn ich zugeben muss, die letzte Frage nicht wirklich verstanden zu haben.

Gruss zonko

[Gast]

Danke, das hat mir schon mal sehr geholfen.

Aber nocheinmal zur MS:
Ich habe an die Elektronenstoßionisation gedacht und habe es auch so gesehen, dass die Fragmentionen erst nach den eigentlichen Molekül-Ionen (die dann wieder zerbrechen) entstehen.
Werden nun alle entstehenden Ionen nach ihrem m/z Verhältnis aufgespalten? Oder nur die Molekül-Ionen, also die Kationen? Und mit den Fragment-ionen, Radikalen etc passiert nichts?

Nochmal was zum Molekül:
Gehen die Außenelektronen der "Atome" dann die chemischen Bindungen miteinander, damit sie das Molekül quasi stabil machen oder von welchen Bindungen sprechen wir?
Und nur weil ein Elektron aus diesen unzähligen im Molekül herausgelöst wird, ist gleich das ganze Molekül positiv geladen?

Im MS spricht man ja am Ende von der Detektion der Ionen. Was genau heißt das? Einfach zu übersetzen mit "die Ermittlung" der Ionen?

Und nun zur GC:
Wonach erfolgt die Auftrennung des zu analysierenden Gemischs im GC? Wenn die verdampfende Substanz vom Trägergas mitgerissen wird zur stationären Phase - trennen sich die Komponenten dann nur aufgrund der unterschiedlichen Polarität oder auch aufgrund der Löslichkeit,etc?

Vielen Dank im voraus.
Liebe Grüße

Pony

[zonko]

Hi Pony,

also: Du hast eine Elektronenstossionisation. Dadurch fehlt dem Molekuel ein Elektron. Woher dieses Elektron genau kommt ist unterschiedlich, d.h. die positive Ladung kann "irgendwo" im Molekuel lokalisiert sein.
Da man das Molekuel als ein einziges Teilchen betrachtet, sagt man, dass das ganze Molekuel _einfach_ (eine Elementarladung) positiv geladen ist.

Dieses Molekuelion kann dann zerfallen, um Fragmente zu bilden. Dabei bleibt aber die positive Ladung erhalten. Zerfaellt ein Molekuelion in zwei Teile, dann muss von diesen beiden wieder eines positiv geladen sein. Diese Fragmentkationen siehst Du im Spektrum, zusammen mit den Molekuelkationen.

Ja, am Ende spricht man von der Detektion der Ionen. Wie ein solcher Detektor funktioniert, das ist nicht ganz einfach zu erklaeren (es gibt auch verschiedene Detektortypen).
Ich will den Trennungs- und Detektionsprozess anhand der einfachsten Technik erlaeutern: Ein Sektorfeld mit einer Fotoplatte. Die Ionen werden im MS erstmal mit einer bestimmten Energie beschleunigt, und fliegen auf einer geraden Bahn. Dann kommen sie in ein das sogenannte Sektorfeld, ein Magnetfeld. Da es sich um geladene Teilchen handelt, werden sie durch das Magnetfeld abgelenkt-- sie fliegen eine Kurve. Wie stark die Kruemmung der Kurve ist, haengt aber vom m/z-Verhaeltnis ab. Jedes m/z-Verhaeltnis hat also eine "eigene", spezielle Flugbahn. Ganz hinten kann man dann z.B. eine Fotoplatte hinstellen. Je nach Flugbahn treffen dort die Ionen an verschiedenen Stellen auf.
Heutzutage nimmt man da keine Fotoplatten sondern einen elektroschen Detektor, der sozusagen den Aufprall der Ionen misst.

Zuletzt zum GC:
Funktioniert wie jede andere Art von Chromatographie auch. Du hast eine "stationaere Phase", die Saeule. Das ist eine Glaskapillare, die mit verschiedenen Materialien beschichtet sein kann (dazu gleich mehr). In der Mitte ist sie aber hohl. Dort fliesst ein Gas (die "mobile Phase") durch. Wie lange jetzt ein Stoff braucht, um durch die Saeule zu kommen, haengt davon ab, wie stark er mit der Beschichtung der Saeule wechselwirkt. Genauer gesagt kommt es auf den Verteilungskoeffizienten zwischen Saeulenmaterial und Gas an. Schau mal in Deinem Chemie-Buch unter dem Stichwort Verteilungskoeffizient.
Die Wechselwirkungen zwischen einem Stoff und dem Saeulenmaterial sind vielfaeltig, aber ich will hier nicht zu weit ausholen. Je nach Anwendungsfall kann man verschiedene Saeulen einsetzen, um Stoffe nach Polaritaet, nach molekularem Volumen, nach Wasserstoffbruecken etc. zu trennen. Fuer jedes Gemisch gibt es die richtige Saeule. Im Endeffekt ist es aber meistens eine Trennung nach hydrophil/hydrophob. Verschiedene Saeulen braucht man aber Trotzdem, da sich jedes Stoffgemisch auf einer speziellen Saeule eben besser oder schlechter trennen lassen kann.

Beachte bitte auch, dass man sehr polare Stoffe nicht mit dem GC analysieren kann. Wenn man die erhitzt, zersetzen sie sich naemlich, bevor sie verdampfen. Dafuer muss man dann Fluessigchromatographie (HPLC) benutzen.

Gruss zonko